《介质陶瓷》课件.ppt

5 电容器介质陶瓷电容器介质陶瓷1)按介质分类按介质分类铁电介质陶瓷铁电介质陶瓷高频介质陶瓷高频介质陶瓷半导体介质陶瓷半导体介质陶瓷反铁电介质陶瓷反铁电介质陶瓷微波介质陶瓷微波介质陶瓷独石介质陶瓷独石介质陶瓷低频：高低频：高，较大的较大的tgtg高频高频低介低介（1012cm）为保证高温时能有效工作，要求为保证高温时能有效工作，要求v高高抗电强度抗电强度Ep要高要高a、小型化，使、小型化，使=V/db、陶瓷材料的分散性，即使、陶瓷材料的分散性，即使120120T55T-90TTTTc c，满足居里外斯定律，随温度升高。满足居里外斯定律，随温度升高。热滞现象，一级相变热滞现象，一级相变5.2.3 BaTiO5.2.3 BaTiO3 3 基陶瓷的结构和性质基陶瓷的结构和性质如果与微位移计联如果与微位移计联动，可测得铁电体动，可测得铁电体的应变电场曲线的应变电场曲线在压电陶瓷研究在压电陶瓷研究中经常应用中经常应用电滞回线的测量电滞回线的测量：Sawyer-Tower 电路电路铁电体的电滞回线铁电体的电滞回线OAOA：电场弱，：电场弱，P P与与E E呈线性关系呈线性关系ABAB：P P迅速增大，电畴反转迅速增大，电畴反转B B 点：极化饱和，单畴点：极化饱和，单畴BCBC：感应极化增加，总极化增大：感应极化增加，总极化增大CBDCBD：电场减小，极化减小：电场减小，极化减小ODOD：电场为零，剩余极化：电场为零，剩余极化P Pr rOEOE：自发极化：自发极化P Ps sOFOF：矫顽场：矫顽场E Ec c电滞回线的形成与电畴的反转有关，电滞回线的形成与电畴的反转有关，P P落后于落后于E,E,故称电滞回线故称电滞回线P P总总P P感感P Ps sPrEc 极化强度极化强度P P:垂直于电场方向的两个陶瓷平垂直于电场方向的两个陶瓷平面上的单位面积静电量面上的单位面积静电量C/cm2电畴电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。域就称为电畴或畴。畴壁畴壁（domainwall）：）：畴的间界。畴的间界。铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。电体变为顺电体。居里温度居里温度（CurietemperatureorCuriepoint）：）：铁电相变的温度。铁电相变的温度。单晶与陶瓷的电滞回线单晶与陶瓷的电滞回线BaTiO3单晶和陶单晶和陶瓷的电滞回线瓷的电滞回线温度对电滞回线的影响温度对电滞回线的影响BaTiO3的电滞回线的电滞回线自发极化强度与温度的关系自发极化强度与温度的关系 电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。回线面积对应每次极化反转所消耗向而反向。回线面积对应每次极化反转所消耗的能量。的能量。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。线表明铁电体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。的取向间存在着简单的关系。l 陶瓷的陶瓷的介乎单晶的介乎单晶的a a轴和轴和c c轴轴的数值之间：的数值之间：多晶：晶粒随机取向多晶：晶粒随机取向 多畴：多种取向多畴：多种取向l 转变点处峰值不如单晶尖锐：转变点处峰值不如单晶尖锐：结构：多相体系结构：多相体系 应力：导致应力：导致T Tc c分散（居里区）分散（居里区）l T Tc c均为均为120120，第二转变点：，第二转变点：单晶：单晶：0 0 陶瓷：陶瓷：20 20 与交变电场强度的关系：与交变电场强度的关系：E弱时，弱时，1500E，E5kV/cm，5000趋趋于饱和于饱和E继续增大，继续增大，下降下降(4)(4)介电常数介电常数与电场的关系（补充）与电场的关系（补充）16温度升高温度升高 与单晶类似与单晶类似 T T，能在更低，能在更低的场强下饱和的场强下饱和 温度升高有利于温度升高有利于电畴运动电畴运动交变电场测量同时施加直流偏置电场交变电场测量同时施加直流偏置电场 E Ed d不太大时，不太大时，比无偏置电场时大比无偏置电场时大 E Ed d太强时，太强时，下降下降(5)(5)介电常数介电常数与频率的关系（补充）与频率的关系（补充）新畴的成核与生长需要一定时间故新畴的成核与生长需要一定时间故与与f f有关有关f，tgBaTiOBaTiO3 3适合作低频电容器瓷适合作低频电容器瓷介质损耗来源：介质损耗来源：电畴运动电畴运动 几何形变换向几何形变换向 弹性波弹性波 铁电体的电滞回线已直接作为铁电铁电体的电滞回线已直接作为铁电存储和铁电爆电换能的应用基础存储和铁电爆电换能的应用基础 非挥发铁电随机存储器非挥发铁电随机存储器FERAM(Ferroelectric FERAM(Ferroelectric Random Access MemoryRandom Access Memory）铁电爆电换能器高电能密度的大功率能量转换铁电爆电换能器高电能密度的大功率能量转换快速快速“读读”和和“写写”，可达可达10ns。小尺寸、高密度，单元尺寸可小尺寸、高密度，单元尺寸可小于小于1 m 1 m。抗辐射和不受磁场影响抗辐射和不受磁场影响 与与SiSi集成工艺有很好的相容性集成工艺有很好的相容性非挥发性：铁电体的基本特性是非挥发性：铁电体的基本特性是电滞回线特性。回线上在零电场电滞回线特性。回线上在零电场处存在处存在 PrPr的两个状态是同样稳的两个状态是同样稳定的，所以要保持记忆态是不需定的，所以要保持记忆态是不需要外加电场或电压的。要外加电场或电压的。经极化的铁电陶瓷，内含定向的自发极化经极化的铁电陶瓷，内含定向的自发极化PrPr，储存的，储存的极化能为极化能为PZTPZT陶瓷，能量密度可达陶瓷，能量密度可达252530J/cm30J/cm3 3,比高压电容器比高压电容器大大2 23 3个数量级，个数量级，很方便地产生千安以上的短路电流很方便地产生千安以上的短路电流和和1010万伏以上的开路电压万伏以上的开路电压 用冲击波诱导铁电陶瓷相变为反铁电或顺电可释放全用冲击波诱导铁电陶瓷相变为反铁电或顺电可释放全部储能部储能总结总结(1):(1):铁电体的特征与临界现象铁电体的特征与临界现象存在存在Ps,在在E 下下Ps可重行定向可重行定向,宏观表现为有电宏观表现为有电滞回线，即铁电体在铁电态下极化对电场关系滞回线，即铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。的典型回线。电畴与电畴结构电畴与电畴结构居里温度，居里温度，Tc,顺电相顺电相铁电相，对称性降低铁电相，对称性降低P E非线性，电滞回线，介电常数依赖电场，非线性，电滞回线，介电常数依赖电场，Tc处介电反常处介电反常铁电相变铁电相变:一级相变和二级相变一级相变和二级相变T Tc时，介电常数满足时，介电常数满足Curie-Weiss 定律，定律，=C/T-To一级相变，一级相变，Tc To,二级相变，二级相变，Tc=To外加机械力的作用，将使外加机械力的作用，将使BaTiOBaTiO3 3的转变温度变化。的转变温度变化。PPPP单晶单晶BaTiO3BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系单晶转变温度与等静压的关系等静压的压缩力，有利于等静压的压缩力，有利于保留小体积。体积膨胀型保留小体积。体积膨胀型相变温度升高，体积收缩相变温度升高，体积收缩型相变温度降低。型相变温度降低。120：四方：四方立方，立方，V-90：三角：三角正交，正交，V0：正交：正交四方转变例外四方转变例外 陶瓷中，由于晶粒陶瓷中，由于晶粒取向不同和杂质、晶界取向不同和杂质、晶界等的作用，应力作用复等的作用，应力作用复杂，使转变温度分散和杂，使转变温度分散和偏离。偏离。BaTiO3陶瓷的陶瓷的与温度的关系与温度的关系(7)BaTiO3(7)BaTiO3陶瓷的改性机理（补充）陶瓷的改性机理（补充）BaTiOBaTiO3 3电容器的要求：电容器的要求：l 介介介介电电电电常常常常数数数数：要要求求在在工工作作温温区区的的尽尽可可能能高高，但但随随温温度度的的变变化化率率（/25）要要小小。随随电电场场强强度度的的变变化化率也要尽可能小。率也要尽可能小。航空航空石油钻探石油钻探军事军事高介高稳定高介高稳定介电损耗介电损耗介电损耗介电损耗tgtg：由于由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路，隔直流，耦合等作用，因起滤波，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要而，只要tg3即可。即可。绝缘电阻绝缘电阻绝缘电阻绝缘电阻 v v:Tv特特别是工作在高温（别是工作在高温（85），高湿，长期在直），高湿，长期在直流电场下（流电场下（1000小时），小时），Ti4+Ti3+，造成，造成v，故要求室温，故要求室温v1012.cm抗电强度抗电强度抗电强度抗电强度E Eb b：尽可能提高：尽可能提高Eb。（因为铁电瓷。（因为铁电瓷抗电强度本来低，分散性又大）。抗电强度本来低，分散性又大）。BaTiOBaTiO3 3电容器的要求：电容器的要求：(1)(1)居里区与相变扩散居里区与相变扩散(2)(2)铁电陶瓷居里峰的展宽效应铁电陶瓷居里峰的展宽效应(3)(3)铁电陶瓷居里峰移动效应铁电陶瓷居里峰移动效应(4)(4)铁电陶瓷居里峰重叠效应铁电陶瓷居里峰重叠效应BaTiOBaTiO3 3陶瓷的改性陶瓷的改性:置换和掺杂置换和掺杂原理：电价相同，离子半径和极化特性相近原理：电价相同，离子半径和极化特性相近居里点居里点&居里区居里区异相共存异相共存相变扩散相变扩散展宽效应展宽效应移动效应移动效应重叠效应重叠效应掌握几个概念：掌握几个概念：理想的理想的-T关系曲线：关系曲线：TTc时，时，=0，顺电体，顺电体TTc时，时，max，铁电体，铁电体但实际上，不论陶瓷还是单晶，但实际上，不论陶瓷还是单晶，在在Tc处出现峰值（居里峰）处出现峰值（居里峰）居里区居里区。Why？T=Tc时，电畴定向激活能接近零，时，电畴定向激活能接近零，TTc时，铁电时，铁电顺电，顺电，(1)(1)居里区与相变扩散居里区与相变扩散按按居居里里区区展展开开的的现现象象，称称为为相相变变扩扩散散（diffuse diffuse phase phase transitiontransition）或或扩扩散散相相变。其原因通常归为变。其原因通常归为“异相共存异相共存”。异异相相共共存存TTc c分分散散居居里里区区相相变变扩扩散散（说说明明材材料料的的T Tc c或或maxmax都都是是一一个个统统计计结结果果。产产生生上上述述异异相相共共存存的的原原因因分分为为热热起起伏伏，应应力力起起伏伏，成成分分起起伏伏，结结构构起起伏伏等等。下下面面分分别别加加以讨论。以讨论。热起伏相变扩散热起伏相变扩散 温温度度是是分分子子运运动动的的平平均均动动量量的的量量度度，在在实实际际材材料料中中，各各微微区区的的温温度度并并不不一一定定相相同同，存存在在“热热起起伏伏”或或“热热涨涨落落”现现象象。这这种种热热起起伏伏的的微微区区称称为为“坎坎茨茨格格区区”，其其线线度度约约1010100nm100nm，假假设设晶晶粒粒粒粒度度为为1 1mm，坎坎茨茨格格区区也也仅仅为为单单个个晶晶粒粒体体积积的的1010-3-31010-6-6，故故每每个个晶晶粒粒具具有有很很多多坎坎茨茨格区。格区。由由于于各各坎坎茨茨格格区区的的温温度度与与宏宏观观温温度度不不同同，故故T Tc c由一点变成一个区间由一点变成一个区间居里区。居里区。当当TTTTTTc c时时，大大部部分分微微区区属属顺顺电电相相，故故，但但仍仍然然有有少少量量铁铁电电微微区区，由由于于定定向向容容易易，在在一一定定温温区区内内仍仍较大。但强电场作用也无法使较大。但强电场作用也无法使达到最大值。达到最大值。热热起起伏伏的的温温度度范范围围是是有有限限的的（不不超超过过几几），故热起伏引起的相变扩散极不明显。），故热起伏引起的相变扩散极不明显。因因此此，必必须须考考虑虑应应力力起起伏伏、成成分分起起伏伏和和结构起伏结构起伏三种相变扩散机制。三种相变扩散机制。B B 应力起伏相变扩散应力起伏相变扩散等等静静压压的的压压缩缩力力有有利利于于体体积减小的相变。积减小的相变。四方四方立方，立方，V，TcBaTiO3单晶转变点与等静压的关系单晶转变点与等静压的关系 单单晶晶：如如果果外外加加压压应应力力在在介介质质各各个个方方向向上上均均衡衡一一致致，则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。陶陶瓷瓷晶晶粒粒的的随随机机取取向向：各各晶晶粒粒受受力力并并不不相相同同，各各T Tc c移移动量不同，因此动量不同，因此T Tc c应随压应力应随压应力而展宽。而展宽。多多晶晶陶陶瓷瓷的的晶晶粒粒之之间间存存在在内内应应力力：晶晶相相，玻玻璃璃相相，杂杂质质，气气孔孔，晶晶界界的的热热膨膨胀胀系系数数不不同同；晶晶粒粒的的热热膨膨胀胀各各向向异性；各种缺陷的存在。异性；各种缺陷的存在。由由于于受受外外加加压压应应力力作作用用，立立方方四四方方体体积积膨膨胀胀的的形形变变受到约束，电畴难以运动，故随压应力受到约束，电畴难以运动，故随压应力，峰值峰值。这这种种由由于于内内应应力力而而使使峰峰和和T Tc c展展宽宽的的现现象象称称为为应应力力起起伏伏相相变变扩扩张张，它它使使居居里里区区在在5 51010范范围围内内。陶陶瓷瓷晶晶粒粒的的应应力力愈愈大大，其其相相愈愈分分散散，愈愈复复杂杂，这这种种相相变扩散也愈明显。变扩散也愈明显。应应力力起起伏伏引引起起的的相相变变扩扩散散仍仍然然较较小小，要要展展宽宽居居里峰，必须考虑里峰，必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。成分起伏和结构起伏相变扩散。(a)(a)两种铁电相共存。两种铁电相共存。(b)(b)铁电相与非铁电相共存铁电相与非铁电相共存C C 成分起伏相变扩散成分起伏相变扩散(a)(a)两种铁电相共存两种铁电相共存在在BaTiOBaTiO3 3的的固固溶溶体体中中，采采用用SrSr2 2，PbPb2 2离离子子等等价价，等等数数，等等位位取取代代A A位位的的BaBa2+2+离离子子。BaTiOBaTiO3 3，SrTiOSrTiO3 3，PbTiOPbTiO3 3都都属属铁铁电电体体，但但它它们们的的居居里里点点不不同同，因因而而形形成成固固溶溶体体后后的的T Tc c与与其其组组成成有有关关。从从宏宏观观角角度度看看，BaBa2+2+，SrSr2 2，PbPb2 2离离子子分分布布是是均均匀匀的的，但但从从微微区区来来看看并并不不均均匀匀，存存在在成成分分起起伏伏，因因而而各各微微区区T Tc c不不同同，结结果果使使居居里里点点T Tc c居居里里区区，峰展宽。峰展宽。两种铁电体共存时居里峰仍较明显。两种铁电体共存时居里峰仍较明显。(b)(b)铁电相与非铁电相共存铁电相与非铁电相共存若若加加入入HfHf4 4，SnSn4 4，ZrZr4 4等等离离子子取取代代BaTiOBaTiO3 3中中的的TiTi4+4+离离子子，由由于于BaHfOBaHfO3 3，BaSnOBaSnO3 3，BaZrOBaZrO3 3等等属属非非铁铁电电体体，加加入入量量少少时时会会形形成成铁铁电电相相“海海”中中的的非非铁铁电电相相“岛岛”，因因而而使使铁铁电电性性有有所所下下降降，峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显。铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显。l当当整整个个固固溶溶体体均均为为铁铁电电体体时时，电电畴畴定定向向过过程程由由于于受受内内电电场场的的相相互互制制约约和和形形变变引引起起的的应应力力制制约约，电电畴畴运运动动的激活能很大，当温度略为偏离的激活能很大，当温度略为偏离T Tc c，便显著下降。便显著下降。l铁铁电电相相与与非非铁铁电电相相共共存存时时，由由于于少少量量非非铁铁电电相相的的隔隔离离与与缓缓冲冲，使使上上述述电电场场制制约约和和应应力力不不同同程程度度的的削削弱弱，从从而而使使电电畴畴定定向向激激活活能能，因因而而T T偏偏离离T Tc c时时，下下降降慢慢，从从而而使使峰峰变变平平。并并且且，由由于于非非铁铁电电相相的的存存在在，有效自发极化强度下降，故居里峰下降。有效自发极化强度下降，故居里峰下降。l晶晶界界中中存存在在许许多多杂杂质质的的偏偏析析（富富集集），有有粒粒间间相相（如如玻玻璃璃相相）时时，晶晶界界是是一一种种非非铁铁电电相相，因因而而晶晶界能使界能使峰展宽。峰展宽。粒界缓冲展宽效应粒界缓冲展宽效应D D 结构起伏相变扩散结构起伏相变扩散钙钙钛钛矿矿结结构构 ABOABO3 3钙钙钛钛矿矿结结构构的的A A位位或或B B位位分分别别为为两两种种以以上上不不同同电电价价的离子所占据；的离子所占据；具有固定的成分，不是固溶体；具有固定的成分，不是固溶体；这这些些不不同同电电价价的的原原子子的的分分布布是是“无无序序”的的，称称为为无无序序钙钛矿结构。钙钛矿结构。各各微微区区，甚甚至至是是各各元元胞胞的的TcTc不不同同，因因此此出出现现相相变变扩扩散散，它它与与成成分分起起伏伏相相变变扩扩散散类类似似，但但产产生生的的原原因因不不同同，并并且效果更显著，居里区可达数百度。且效果更显著，居里区可达数百度。复合钙钛矿结构铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。复合钙钛矿结构铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。有有序序钙钙钛钛矿矿结结构构：同同一一晶晶格格位位置置上上存存在在的的不不同同类类型型的的原原子子，其其分分布布具具有有一一定规律。定规律。如：如：Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 居里峰具有陡峭的特性。居里峰具有陡峭的特性。A(B,B)O3中，中，B位离子有序化的五大经验定则：位离子有序化的五大经验定则：A(B,B)O3的钙钛矿结构对有序的形成有利；的钙钛矿结构对有序的形成有利；B:B1:1的有序畴容易形成；的有序畴容易形成；B与与B的离子电荷差越大，越易形成有序排列；的离子电荷差越大，越易形成有序排列；B与与B的离子半径差越大，越易形成有序排列；的离子半径差越大，越易形成有序排列；A位离子半径越小，越有利于位离子半径越小，越有利于B位离子有序排列。位离子有序排列。A A什么是展宽效应什么是展宽效应B B展宽效应的获得展宽效应的获得（2 2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应）铁电陶瓷居里峰的展宽效应展展宽宽效效应应：指指铁铁电电陶陶瓷瓷的的与与温温度度关关系系中中的的峰峰值值扩扩张张得得尽尽可可能能的的宽宽旷旷，平平坦坦，即即不不仅仅使使居居里里峰峰压压低低，而而且且要要使使峰峰的的肩肩部部上上举举，从从而而使使材材料料既既具具有有较较小小的的温温度度系系数数，又具有较大的又具有较大的 值。值。A A什么是展宽效应什么是展宽效应B B展宽效应的获得展宽效应的获得 前前面面介介绍绍过过相相变变扩扩散散可可使使居居里里区区展展宽宽，但但这这不不是是唯唯一一的的展展宽宽效效应应，虽虽然然成成分分起起伏伏和和结结构构起起伏伏引引起起的的相相变变扩扩散散作作用用较较明明显显，但但要要使使居居里里峰峰能能大大幅幅展展宽宽，又又能能具具有有较较大大的的数数值值，还还必必须考虑其他效应。须考虑其他效应。(a)(a)固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应(b)(b)粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应展展宽宽剂剂：引引入入到到以以BaTiO3为为基基本本成成分分的的固固溶溶体体中中，使使其其铁铁电电固固溶溶体体的的居居里里峰明显展宽的物质。峰明显展宽的物质。(a)(a)固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应具具有有单单纯纯展展宽宽效效应应（一一列列和和1行行）：CaTiO3，MgTiO3，Bi2/3TiO3，BaSb2O6。兼兼具具展展宽宽和和移移动动效效应应（二二列列和和2行行以以下下）：锆锆、锡锡、锑酸盐。锑酸盐。添加稀土：添加稀土：i.大离子半径稀土仅取代大离子半径稀土仅取代A位：位：La3+，Pr3+，Ce3+ii.小离子半径稀土仅取代小离子半径稀土仅取代B位：位：Ce4+，Lu3+，Sc3+iii.中等离子半径：两性离子，取代中等离子半径：两性离子，取代A、B位位A A位取代：位取代：ionsBa2Ca2Mg2Bi3R(A)1.601.350.720.96=RARTi4，BO6八八面面体体扩扩大大，压压迫迫邻邻近近的的TiO6八八面面体体，使使之之失失去去铁铁电电性性，若若加加上上A位位取取代代的的协协同同作作用用，如如MgSnO3，则效果更明显。，则效果更明显。A位缺位：位缺位：A位添加三价离子，如位添加三价离子，如Bi3+，稀土：，稀土：A缺位：缺位：3BaBa2BiBaVBa，B位添加五价离子：位添加五价离子：A缺位：缺位：2TiTiBaBa2NbTiVBa使使TiO6八面体间隙缩小，而失去铁电性。八面体间隙缩小，而失去铁电性。所所有有能能起起展展宽宽作作用用的的A A位位取取代代离离子子，其其半半径径均均小小于于BaBa2 2，使其近邻八面体间隙缩小。，使其近邻八面体间隙缩小。所所有有能能加加强强展展宽宽作作用用的的B B位位取取代代离离子子，其其半半径径均均比比TiTi4+4+大大，致致使使与与它它共共角角的的八八面面体体的的间间隙隙缩缩小小，也也就就是是说说使使展展宽宽离离子子附附近近的的八八面面体体中中心心的的Ti4难难以以参参与与自自发发极极化化定定向向，因因而而使使局局部部出出现现非非铁铁电电相相微微区区，使使总总的的自自发发极极化化电电矩矩减减小小，其其结结果果是是峰峰值值的的下下降降，以以及及峰峰值值两两侧侧数数值值在在一一定定温温度度区区域域内内还还有有可可能能上上升。（升。（Tc）1 1、成成分分起起伏伏引引起起的的扩扩散散相相变变，以以及及由由于于单单元元自自发发极极化化微微区区变变小小而而引引起起的的成成分分起起伏伏加加大大的的强强化扩散相变。化扩散相变。2 2、非非铁铁电电区区的的出出现现使使自自发发极极化化时时伴伴随随出出现现的的几几何何形形变变和和机机械械应应力力，得得到到一一定定程程度度的的缓缓冲冲，使使居居里里区区之之外外原原来来被被束束缚缚，被被约约制制，为为弱弱电电场场所所难难以以定定向向的的那那部部分分“极极化化性性”得得到到了了“解解放放”，使整个铁电区的，使整个铁电区的有所上升。有所上升。非铁电区展宽效应原因非铁电区展宽效应原因不同晶粒尺寸的不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化陶瓷的介电常数随温度的变化粗晶：粗晶：15002000细晶：细晶：35006000b.b.粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应DDD Dd d假设晶粒形状为立方形假设晶粒形状为立方形晶粒平均粒径：边长晶粒平均粒径：边长D粒界厚度：粒界厚度：2d粒界与粒体线度百分比：粒界与粒体线度百分比：粒界体浓度：粒界体浓度：平均粒径平均粒径D/um1020.20.02粒界厚度粒界厚度2d/nm4444粒体线度粒体线度D/nm9996199619616界粒线度比（界粒线度比（2d/D）/10-20.040.22.0425粒界体浓度粒界体浓度/10-20.120.65.848.8相应相应A位展宽离子浓度位展宽离子浓度(mol%)0.030.151.4512.2展宽效应展宽效应无无可见可见 甚佳甚佳 过量过量晶粒粗细与展宽效应晶粒粗细与展宽效应由由于于晶晶粒粒表表面面的的周周期期性性结结构构的的突突然然中中断断，表表面面、表表层原子排列没有一定的规律性（无定形态）；层原子排列没有一定的规律性（无定形态）；铁铁电电陶陶瓷瓷的的晶晶粒粒间间界界的的一一定定厚厚度度内内，存存在在一一个个非非铁铁电电层层，使使晶晶粒粒自自发发极极化化过过程程中中反反复复出出现现的的体体积积效效应应及及机机械械应应力力得得到到缓缓冲冲，使使TTTTc c时时，电电畴畴仍仍能能作作较较充充分的定向。分的定向。晶晶界界中中含含有有大大量量杂杂质质或或玻玻璃璃相相时时会会加加强强粒粒界界的的缓缓冲冲作用。作用。粒界缓冲型展宽效应的作用机理粒界缓冲型展宽效应的作用机理总总之之，由由于于非非铁铁电电相相对对铁铁电电相相的的“隔隔离离”，“缓缓冲冲”作作用用，使使TTTTc c时时，电电畴畴定定向向激激活活能能，T T，即即潜潜在在的的可可极极化化性性得得到到释释放放，同同时时由由于于非非铁铁电电相相的的存存在在，使使铁铁电电相相体体积积浓浓度度，故故T TT Tc c时时，TcTc，因因而而T T曲曲线线变变得得平平坦坦。同同时时在在得得到到展展宽宽的的同同时时，tgtg值值也也特特别别小小，这这是是因因为为非非铁铁电电区区的的缓缓冲冲作作用用，使使得得自自发发极极化化时时的的矫矫顽顽电电场场降降低低，因因而而使使其其电电滞滞回回线线变变窄窄，变变斜斜乃乃至丧失。这时，至丧失。这时，tgtg不会比处于顺电介质时大很多。不会比处于顺电介质时大很多。相变扩散型展宽效应相变扩散型展宽效应固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应 比较比较粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应 适适量量的的、合合理理分分散散的的非非铁铁电电区区之之存存在在，使使自自发发极极化化过过程程中中所所产产生生的的几几何何形形变变及及机机械械应应力力，得得到到了了有有效效的的缓缓冲冲，使使电电畴畴运运动动能能在在宽宽广广温温区区内内较较顺顺利利地地进进行行。至至于于成成分分起起伏伏造造成成相相变变扩扩散散作用，应该属于协同及次要的地位。作用，应该属于协同及次要的地位。铁铁电电体体居居里里点点及及其其他他转转变变点点，随随着着组组成成成成分分的的变化，作有规律地移动现象变化，作有规律地移动现象。移移动动效效应应仅仅仅仅指指T Tc c及及其其它它转转变变点点位位置置移移动动，而而-T-T曲曲线线形形状状不不变变。对对BaTiOBaTiO3 3来来说说，主主要要指指T Tc c的的移动（居里峰的移动）。移动（居里峰的移动）。(3)(3)铁电陶瓷居里峰移动效应铁电陶瓷居里峰移动效应对于对于BaTiO3，可添加可添加Pb2、Sr2、Ca2等离子取等离子取代代A位置的位置的Ba2或添加或添加Sn4、Zr4、Hf4等离子取等离子取代代B位的位的Ti4离子都可使离子都可使Tc移动。各种离子使移动。各种离子使Tc和和其它转变点移动效率不同。其它转变点移动效率不同。A.A.移动效应移动效应由两种铁电体形成的固溶体，由两种铁电体形成的固溶体，Tc的移动效率：的移动效率：（TCBTCA）/100(/mol%)（*）移动效率移动效率TCA基质铁电体的居里点基质铁电体的居里点TCB移动剂铁电体的居里点移动剂铁电体的居里点（*）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。但但移移动动剂剂为为非非铁铁电电体体时时，由由于于非非铁铁电电体体本本身身没没有有居里点，则不能用上式计算。居里点，则不能用上式计算。B.B.怎样获得移动效应？怎样获得移动效应？C C移动机理移动机理(1)单一化合物铁电体的居里点单一化合物铁电体的居里点纯纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都都是是铁铁电电体体，它它们们的居里点分别是的居里点分别是120，490，250，它们为什么具有铁电性？它们为什么具有铁电性？它们为什么具有不同的居里温度？它们为什么具有不同的居里温度？三三种种化化合合物物都都属属于于钙钙钛钛矿矿结结构构。由由A A与与O O离离子子共共同同作作立立方方密密堆堆积积，B B离离子子处处于于O O八八面面体体中中心心，所所有有BOBO6 6 八八面面体体共共顶顶点点联联结结，当当温温度度低低于于T Tc c时时，B B离离子子偏偏离离八八面面体体中中心心而而产产生生离离子子位位移移极极化化，从从而而使使B BO O线线上上的的O O2 2离离子子产产生生电电子子位位移移极极化化，互互相相耦耦合合，使使内内电电场场EiBOEiBO6 6 八八面面体体沿沿B BO O线线方方向向伸伸长长，另另外外两两方方向向收收缩缩，带带动动相相邻邻BOBO6 6 八八面面体体在在相相同方向极化同方向极化电畴。电畴。因此，因此，T Tc c是自发极化稳定程度的量度是自发极化稳定程度的量度。T Tc c反反映了映了B B4 4偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，B BO O间互作用能较大，需要较大的热运动能间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使才能使B B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相晶体的铁电性（铁电相顺电相），因此顺电相），因此T Tc c高。反之亦然。高。反之亦然。影影响响B离离子子与与它它所所靠靠近近的的氧氧离离子子之之间间相相互互作作用用能能E（BO）的因素（结晶类型确定）：）的因素（结晶类型确定）：1、离子间距：、离子间距：A离离子子半半径径：R（A）氧氧八八面面体体间间隙隙，E（BO），TcB离子半径：离子半径：R（B）B易在氧八面体中偏移，易在氧八面体中偏移，Tc2、化学键特性、化学键特性：AO键键强强弱弱：AO键键，O被被A离离子子锁锁定定（电电子子云云不不易易变形），变形），BO键键，TcBO键强弱：键强弱：BO键键，E（BO），Tc。例：例：Ba2Pb2Sr2rA2（）1.601.491.44氧八面体间隙氧八面体间隙大大中中小小估计估计Tc高高中中低低氧化物熔点（氧化物熔点（）19338882430AO键能键能中中小小大大TiO键能键能中中大大小小估计估计Tc中中高高低低实际实际Tc（）120490250只考虑原子间距只考虑原子间距只考虑原子间距只考虑原子间距考虑键能考虑键能考虑键能考虑键能(2)(2)固溶型铁电体的居里点固溶型铁电体的居里点(a)(a)固溶体应只有一个居里点固溶体应只有一个居里点 两两种种铁铁电电体体或或一一种种铁铁电电体体中中加加入入非非铁铁电电体体而而形形成成固固溶溶体体时时，因因杂杂质质离离子子作作无无序序分分布布，因因而而不不可可能能分分出出两两相相，所所以以只只能能有有一一个个居居里里点点。杂杂质质离离子子虽虽少少，但但它它们们会会影影响响到到整整个个晶晶体体。对对A A位或位或B B位取代情况类似。位取代情况类似。(b)固固溶溶体体的的居居里里点点由由杂杂质质与与基质离子共同决定。基质离子共同决定。铁铁电电体体的的自自发发极极化化不不是是单单一一偶偶极极子子的的个个别别行行为为，而而是是大大量量偶偶极极子子的的一一致致动动作作，即即各各偶偶极极子子间间将将相相互互制制约约，因因而而其其Tc将将由由杂杂质质与与基基质质的的BO键键贡贡献献共共同同决决定定，在在折折中中温温度度出出现现统一电畴。统一电畴。固溶型铁电体的固溶型铁电体的T Tc c将随组分作线性移动将随组分作线性移动(4)(4)铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应(a)(a)什么是重叠效应？什么是重叠效应？观察陶瓷的观察陶瓷的T T。由由曲曲线线可可见见，随随着着添添加加量量x x的的增增加加，峰峰值值有有规律地变化，并在某一特定添加量时，规律地变化，并在某一特定添加量时，峰值最高。峰值最高。当当两两个个转转变变点点相相互互靠靠近近时时，不不仅仅两两峰峰值值的的高高度度本本身身有有所所提提高高，且且两两峰峰之之间间的的区区段段也也提提高高，类类似似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。共同的规律：共同的规律：l 当两个或三个转变点相互靠近时，居里峰提高当两个或三个转变点相互靠近时，居里峰提高l 转变点相互重合时，居里峰出现最大值转变点相互重合时，居里峰出现最大值第二组分第二组分第二组分的移动率第二组分的移动率出现最高峰时之第二组分浓度出现最高峰时之第二组分浓度居里居里峰提峰提高倍高倍数数TcT2T3按表按表4-5按图按图4-56按图按图4-3033SrTiO3BaZrO3BaSnO3BaHfO33.75.38.05.02.07.0+5.0+7.00+18+16+160.670.090.090.100.670.150.200.090.130.120.150.600.150.150.162.53.22.81.9表表 BaTiO BaTiO3 3固溶体中重叠效应固溶体中重叠效应PbTiO3取代取代BaTiO3:TcT2T3+3.79.56.0随随Pb取代量增加，取代量增加，TcT2,T3峰值下降，峰值下降，峰之间数值亦下峰之间数值亦下降。降。与与SrTiOSrTiO3 3等的取代效果刚好相反。等的取代效果刚好相反。重叠效应可在等价、等数、重叠效应可在等价、等数、等位取代型铁电固溶体中发等位取代型铁电固溶体中发现，如现，如BaTiO3SrTiO3，BaTiO3BaZrO3。不等价、不等数取代的固溶不等价、不等数取代的固溶体中同样可观察到重叠效应，体中同样可观察到重叠效应，如如BaTiO3-Ni2Ta2O7，BaTiO3-Mn2Ta2O7。利利用用重重叠叠效效应应可可获获得得比比纯纯BaTiOBaTiO3 3瓷瓷更更高高的的值值，因因此此在在选选用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。BaTiO BaTiO3 3固溶体中的重叠效应固溶体中的重叠效应溶质溶质最高峰时最高峰时x值值峰提高倍数峰提高倍数峰对应温度峰对应温度SrTiO30.602.5-100BaZrO30.202.0+30BaSnO30.152.8+20BaHfO30.161.9+50重重叠叠效效应应表表象象上上是是转转变变点点的的重重合合，峰峰值值的的重重叠叠，而本质上是结构上的相互重叠。而本质上是结构上的相互重叠。例例如如，BaTiOBaTiO3 3在在室室温温下下主主要要是是四四方方相相，但但在在四四方方相相的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。在在外外加加电电场场作作用用下下，晶晶格格结结构构可可出出现现场场诱诱相相变变，使使不同取向晶粒中的不同取向晶粒中的B B位离子尽可能沿电场定向。位离子尽可能沿电场定向。b b）重叠效应的机理）重叠效应的机理利用重叠效应是使固溶型陶瓷利用重叠效应是使固溶型陶瓷获得最大介电系数的有效办法。获得最大介电系数的有效办法。在在以以BaTiOBaTiO3 3为为基基础础的的固固溶溶体体中中，各各微微区区的的成成分分并并非非完完全全相相同同，因因而而相相变变温温度度实实际际上上是是一一个个区区间间。例例如如在在BaTiOBaTiO3 3BaZrOBaZrO3 3系系统统中中BaZrOBaZrO3 3含含量量达达151520mol20mol时时，陶陶瓷瓷在在30305050将将存存在在顺顺电电相相，铁铁电电四四方方相相，铁铁电电正正交交相相，铁铁电电三三方方相相，不不同同晶晶粒粒可可能能有有不不同同晶晶相相，同同一一晶晶粒粒也也可可能能同同时时存存在在几几种种晶晶相相。这这时时由由于于各各铁铁电电相相间间自自由由能能相相差差很很小小，在在外外场场下下产产生生场场诱诱相相变变而而更更有有利利于于外外场场极极化化定定向向，使使不不同同取取向向的的各各晶晶粒粒中中的的B B位位离离子子定定向向与与外外场场一一致致，因因而而PP，