运动学之玻璃化转变精.ppt
运动学之玻璃化转变第1页，本讲稿共83页5.1 聚合物的凝聚态结构形形色色的“态”晶态，无定形态玻璃态，橡胶态，粘流态固态和液态凝聚态力学状态Both第2页，本讲稿共83页5.1.1 凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态o凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态,是根据物质的分子是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常通常包括固、液、气体（态），称为物质三态包括固、液、气体（态），称为物质三态o相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）和气相（或态）o一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)第3页，本讲稿共83页高分子凝聚态高分子凝聚态o高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件第4页，本讲稿共83页5.1.2 非晶态结构非晶态结构o非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体包括玻璃体,高弹体和熔体高弹体和熔体.o从分子结构上讲从分子结构上讲,非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括:n链结构规整性差的高分子链结构规整性差的高分子,如如a-PP,PS等等n链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢但结晶速率极慢,如如PC等等n常温为高弹态常温为高弹态,如如PB等等第5页，本讲稿共83页o无规线团模型无规线团模型:Floryn在非晶态聚合物中，高分子链无论在在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态扰的高斯线团状态n中子小角散射验证中子小角散射验证非晶态结构模型非晶态结构模型第6页，本讲稿共83页o两相球粒模型两相球粒模型n非晶聚合物中具有非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。范围的局部有序性。n密度比完全无序模型计算的要高密度比完全无序模型计算的要高n某些聚合物结晶速度极快某些聚合物结晶速度极快nTEM直接观察的结果直接观察的结果非晶态结构模型非晶态结构模型第7页，本讲稿共83页Random coils Local orders,if exist,are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms.local ordersAmorphous第8页，本讲稿共83页剪切拉伸压缩主要受力方式：5.2 模量与粘度 第9页，本讲稿共83页拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用L0f f A0L张应力L张应变杨氏模量杨氏柔量泊松比如果拉伸过程体积不变，即V=0，则 =0.5固体第10页，本讲稿共83页剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用剪应力剪应变剪切模量剪切柔量f f A0sd固体第11页，本讲稿共83页E=2(1+)G 如果=0.5，则 E=3G两个模量与泊松比之间的关系：第12页，本讲稿共83页剪切面面积为A，剪应力为=f/A=x/HxffyxH剪切位移为x，剪切面垂直距离为H，剪应变为=x/HyA液体的剪切液体的剪切第13页，本讲稿共83页如果剪切位移与高度y呈线性关系，则剪切应变Avyx=x/y如果剪切位移与高度y不呈线性关系，则剪切应变第14页，本讲稿共83页应变速率=剪切速率=切变速率vyx(单位时间的应变)速度梯度速度梯度=速度梯度第15页，本讲稿共83页一些常见过程中的剪切速率过程剪切速率过程剪切速率沉降10-610-4s-1吹塑成型，泵压102103s-1压制成型，咀嚼101102s-1注射成型，喷雾103104s-1挤出成型，搅拌101103s-1纺丝，刷涂104105s-1第16页，本讲稿共83页牛顿流体定律为流动应力与应变速率间的比例系数，即粘度为绝对粘度的量纲：旧用poise，泊 1 Pas=10 poise第17页，本讲稿共83页牛顿流体定律虎克定律符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体，亦称理想粘流体，应变与应变速率呈线性关系。液体这种对外力的响应称线性粘性响应符合虎克定律的固体称虎克固体，亦称理想弹性体，应变与应变呈线性关系。固体这种对外力的响应称线性弹性响应第18页，本讲稿共83页5.3 聚合物的运动状态玻璃态橡胶态粘流态最方便的观察手段是作模量-温度曲线第19页，本讲稿共83页本体聚合物处于缠结状态两缠结点间的分子量记作Me缠结对分子链运动的限制的作用类似交联Me长度的链类似网链故以网链代称第20页，本讲稿共83页IIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)模量-温度曲线109876543IIIIIIIVlog G,PaTemperature第21页，本讲稿共83页玻璃态橡胶态粘流态模量 109Pa 105Pa 103Pa109876543IIIIIIIVlog G,PaTemperature不同状态的运动状态不同第22页，本讲稿共83页不同的运动状态IIIIIIIVI玻璃区内旋角(构象)局部变化少数链节协同运动小单元运动能弹性固定键长、键角，构象的变化必须由若干链节协同进行。低温下协同运动的链节序列短，称小单元第23页，本讲稿共83页不同的运动状态IIIIIIIVII转变区协同运动的链节序列长度随升温变长由局部构象变化过渡到网链构象变化能弹性为主过渡到熵弹性为主第24页，本讲稿共83页不同的运动状态IIIIIIIVIII橡胶态(橡胶平台)网链构象变化提供形变链段运动熵弹性为主服从橡胶状态方程将协同运动的链节长序列称作链段，最长为Me，与整链分子量无关，将序列长度均值视作链段长度第25页，本讲稿共83页不同的运动状态IIIIIIIVIV粘流态整链发生流动不可逆塑性形变为主第26页，本讲稿共83页小单元 链段 整链三个层次的运动单元：结构单元运动的启动称作转变温度升高玻璃态橡胶态链段运动启动玻璃化转变粘流态整链运动启动粘流转变第27页，本讲稿共83页109876543log G,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线Mc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 Mc玻璃态 橡胶态 粘流态出现橡胶态由于缠结分子量 -C-O-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE Tg=-68oC主链柔性TgIsolated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键第63页，本讲稿共83页A 侧基的影响侧基的影响p当当侧侧基基-X为为极性基极性基团时团时，由于使内旋，由于使内旋转转活化能及分子活化能及分子间间作用力增加，因此作用力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非极性是非极性侧侧基，其影响主要是空基，其影响主要是空间间阻碍效阻碍效应应。侧侧基体基体积积愈大，愈大，对单键对单键内旋内旋转转阻碍愈大，阻碍愈大，链链的柔性下降，的柔性下降，所以所以Tg升高。升高。第64页，本讲稿共83页(A)极性取代基：极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg=-68oCPP Tg=-10oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取取代代基基极极性性Tg第65页，本讲稿共83页(B)非极性取代基团非极性取代基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，积越大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68 oCPP Tg=-10 oCPS Tg=100 oC-H-CH3-C6H5第66页，本讲稿共83页(C)对称性取代基对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oCPP Tg=-10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70oC 第67页，本讲稿共83页R基团的碳原子数Tg（）1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-CCH3COORnCH2 CHnRCH2 CHnRCH2 CHnCOOR(D)侧基链长侧基链长侧基的双重影响：1.链间距2.内旋阻力第68页，本讲稿共83页 Conformation 构型构型顺式顺式Tg 反式反式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式顺式,Tg=-102oC Trans-反式反式,Tg=-48oC 第69页，本讲稿共83页单取代的烯类聚合物单取代的烯类聚合物玻璃化温度与等规立构类型无关玻璃化温度与等规立构类型无关聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯 全同全同10，间同是，间同是8 双取代的烯类聚合物：双取代的烯类聚合物：玻璃化温度与立构类型有关。玻璃化温度与立构类型有关。全同全同Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C第72页，本讲稿共83页当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某随分子量增加而增加；当分子量达到某 一一临界值时，临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMc二、影响二、影响Tg的其它结构因素的其它结构因素链端比链中段活动性强带有过剩自由体积G 分子量对分子量对Tg的影响的影响 第73页，本讲稿共83页p共聚物的共聚物的Tg介于两种介于两种(或几种或几种)均聚物的均聚物的Tg之之间间p如果由于与第二如果由于与第二组组分共聚而使分共聚而使Tg下降，称之下降，称之为为“内增塑作用内增塑作用”p共聚物的共聚物的Tg可用如下可用如下Fox方程方程计计算：算：A 共聚作用共聚作用第74页，本讲稿共83页共聚共聚嵌段接枝交替无规实为链段的共混物，两种链段若相容，则一个Tg若不相容，则两个Tg一种链段，一个Tg第75页，本讲稿共83页不相容：两个Tg半相容：一个宽Tg或两个Tg相互靠近相容：同无规共聚物嵌段、接枝共聚物情况同聚合物I聚合物II相容不相容半相容温度log GB共混增塑共混增塑第76页，本讲稿共83页B共混增塑共混增塑p一般增塑一般增塑剂剂分子会使分子会使链链分子分子间间作用减弱，同作用减弱，同时时增塑增塑剂剂分子小，活分子小，活动动能力能力强强，可提供，可提供链链段运段运动动的空的空间间p加入增塑加入增塑剂剂后可以降低成型温度，并可改善制品的后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。室温下呈高弹态。邻苯二甲酸二辛酯第77页，本讲稿共83页交联交联 交联同时产生两个影响，一是共聚，一是对链段运动的限制CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS第78页，本讲稿共83页Tg C120110100908070 600 1000 2000 3000 4000 5000Cure time at 180C,s环氧树脂+固化剂Tg随固化程度升高第79页，本讲稿共83页由于微晶的存在，使非晶部分由于微晶的存在，使非晶部分链链段的活段的活动动能力受到能力受到牵牵制，一般制，一般结结晶聚合物的晶聚合物的Tg要高于非晶要高于非晶态态同种聚合同种聚合物的物的Tg。例如例如：PET，对对于无定形于无定形PET的的Tg69，而，而结结晶晶PET的的Tg81(结结晶度晶度50%)，随，随结结晶度的增加晶度的增加Tg也增加也增加.结晶结晶第80页，本讲稿共83页三、外界条件对三、外界条件对Tg的影响的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的得的Tg越高。越高。外力：单向外力促使链段运动，使外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。升高。测量的频率：用动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法通常比静态方法大，而且大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。第81页，本讲稿共83页对于链结构对称的聚合物对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙6：Tm=225 聚异丁烯：Tm=128估计Tg=59，实测Tg=50估计Tg=-73实测Tg=-70 玻璃化转变与熔融温度玻璃化转变与熔融温度第82页，本讲稿共83页完第83页，本讲稿共83页
