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第八章 羰基化过程l羰基化羰基化carbonylation l 又称加氢甲酰化反应又称加氢甲酰化反应(hydro-formylation)或或羰基合成羰基合成(oxo-synthesis)。l在在有机化合物有机化合物分子中引入分子中引入羰基羰基的的反应反应，是制备，是制备醛醛、酮酮等羰基化合物的重要方法。等羰基化合物的重要方法。l例如以例如以Co，Rh等等过渡金属过渡金属络合物为络合物为催化剂催化剂催化催化烯烃烯烃加加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化等过渡金属络合物为催化剂，催化烯烯、炔炔加加CO和和H2O(ROH)生成生成酸酸的氢羧基化反应以及的氢羧基化反应以及甲醇甲醇催化催化加加CO生成生成醋酸醋酸的甲醇羰基化反应。的甲醇羰基化反应。8.1.不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化）氢甲酰化(与与CO和和H2反应）反应）醛醛 在双键两端的在双键两端的C原子上分别加上一个氢和原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（一个甲酰基（-HCHO)烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与）氢羧基化（与CO和和H2O反应）反应）酸酸l（3）氢酯化）氢酯化(与与CO和和ROH反应）反应）酯酯l（4）不对称合成）不对称合成 生成单一对映体的醛生成单一对映体的醛8.2 甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应l（1）合成醋酸）合成醋酸l（2）合成醋酐）合成醋酐l（3）合成甲酸）合成甲酸l（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇8.3 烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化（1）主、副反应（丙烯）主、副反应（丙烯）主：主：副：副：a.异构醛异构醛 b.加氢生成丙烷加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应醛加氢生成醇连串反应平行反应平行反应（2）催化剂）催化剂羰基钴羰基钴lT ，PCO l催化剂催化剂，PCO 缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差膦羰基钴膦羰基钴l配位基膦配位基膦(PR3)特点：特点：la.稳定性增加，活性降低稳定性增加，活性降低lb.直链产物选择性增加直链产物选择性增加lC.加氢活性较高加氢活性较高ld.副产物少副产物少le.适应性差适应性差膦羰基铑膦羰基铑l选择性好，活性高，异构化性能高选择性好，活性高，异构化性能高l催化剂稳定，可在较低压力下操作催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学）反应机理与动力学 P 391-394 8.4 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇A.丁、辛醇用途及合成路线丁、辛醇用途及合成路线(1)用途用途（2）合成路线）合成路线乙烯为原料，乙醛缩合法乙烯为原料，乙醛缩合法氢甲酰化法氢甲酰化法a.液相法液相法催化剂：羰基钴高压催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压膦羰基铑低压b.在碱在碱存在下缩合为辛烯醛存在下缩合为辛烯醛c.加氢加氢2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（2）工艺流程）工艺流程合成气合成气净化净化净化净化反应反应丙烯丙烯气液分离器气液分离器正丁醛正丁醛异异丁醛丁醛放空放空（3）反应器）反应器不锈钢釜式反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器搅拌器、冷却装置、气体分布器（4）低压法特点）低压法特点优点：优点：l反应条件温和反应条件温和l副反应少，原料消耗少副反应少，原料消耗少l催化剂易分离回收催化剂易分离回收l污染少污染少 缺点：缺点：铑资源太少铑资源太少 配位体三苯基膦有毒配位体三苯基膦有毒8.5 甲醇低压羰化制醋酸甲醇低压羰化制醋酸l化学原理化学原理l（）主副反应（）主副反应主主:CH3OH+CO CH3COOH副副:酯酯 二甲醚二甲醚 CO+H2O CO2+H2 （）催化剂（）催化剂l活性组分活性组分h+(CO)2I2-l助剂：助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理）反应机理自学自学（3）工艺流程）工艺流程l反应反应l精制精制l轻组分回收轻组分回收l催化剂制备与再生催化剂制备与再生优缺点优缺点优点：优点：（1）原料多样化）原料多样化（2）S和和X高高（3）催化系统稳定）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳）计算机控制保持最佳（7）副产物少）副产物少（8）操作安全可靠）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵缺点：铑资源少，设备昂贵（3）催化剂）催化剂羰基钴羰基钴lT ，PCO l催化剂催化剂，PCO T()PCO(MPa）催化剂用量催化剂用量 20 0.05 0.2%150 4 0.2%150 8 0.9%缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差三种氢甲酰化催化剂性能比较三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(nC4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，14018016020090110压力，MPa203051012催化剂浓度，0.11.00.60.010.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比34189112151