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第九章烧结第一页，本课件共有53页本章主要内容本章主要内容1、烧结的概念、烧结的概念2、烧结推动力及模型、烧结推动力及模型3、烧结过程中的四种基本传质、烧结过程中的四种基本传质 （产生的原因、条件、特点和动力学方程）。（产生的原因、条件、特点和动力学方程）。4、烧结过程中的晶粒生长与二次再结晶。、烧结过程中的晶粒生长与二次再结晶。5、影响烧结的因素。、影响烧结的因素。第二页，本课件共有53页991 1 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结目的烧结目的:把粉状材料转变为致密体。把粉状材料转变为致密体。第三页，本课件共有53页收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体ca:颗粒聚焦颗粒聚焦b:开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c:封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图9-1一、烧结定义一、烧结定义第四页，本课件共有53页烧结过程中性质的变化：烧结过程中性质的变化：物理性质变化：物理性质变化：V 、气孔率气孔率 、强度强度 、致密度、致密度 第五页，本课件共有53页定义定义1（P281）缺点缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。：只描述宏观变化，未揭示本质。定义定义2：全面全面：宏观变化：宏观变化+微观本质微观本质指指 标标：收缩率、气孔率、吸水率、密度。收缩率、气孔率、吸水率、密度。第六页，本课件共有53页二、与烧结有关的一些概念二、与烧结有关的一些概念 1、烧成与烧结、烧成与烧结烧成：工序（多种物理化学变化）烧成：工序（多种物理化学变化）烧结：物理过程（是烧成的一个重要部分）烧结：物理过程（是烧成的一个重要部分）2、熔融与烧结、熔融与烧结熔融：熔融：Tm高，质点移动，晶格崩溃，全组员都为液相高，质点移动，晶格崩溃，全组员都为液相烧结：烧结：Ts低，质点振动，晶格迁移，至少一组员固态低，质点振动，晶格迁移，至少一组员固态第七页，本课件共有53页3、固相反应与烧结、固相反应与烧结相同点：都在低于相同点：都在低于Tm进行，都至少有一固相进行，都至少有一固相不同点：前者至少两组员，强调化学反应；不同点：前者至少两组员，强调化学反应；烧结可以单组员，强调物理过程。烧结可以单组员，强调物理过程。第八页，本课件共有53页三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力 结论结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行很小，因而不能自发进行，必须加热必须加热!粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能 *烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？第九页，本课件共有53页 例例：Al2O3 :两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结；共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。难烧结。*烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断：比值：愈小愈易烧结，反之难烧结。比值：愈小愈易烧结，反之难烧结。第十页，本课件共有53页*推动力与颗粒细度的关系：推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，张力而产生压力差，结论结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!第十一页，本课件共有53页四、烧结模型四、烧结模型 1945年以前：年以前：粉体压块粉体压块 1945年后，年后，G.C.Kuczynski (库津斯基库津斯基)提出：提出：双球模型双球模型 中中心心距距不不变变中中心心距距缩缩短短第十二页，本课件共有53页91 固态烧结固态烧结 对对 象：象：单一粉体的烧结。单一粉体的烧结。主要传质方式：主要传质方式：蒸发凝聚蒸发凝聚扩扩 散散第十三页，本课件共有53页一、蒸发凝聚传质一、蒸发凝聚传质存在范围存在范围：高温下蒸汽压：高温下蒸汽压 较大的系统。例较大的系统。例 盐釉盐釉rx模型分析：模型分析：颗粒表面：凸面，颗粒表面：凸面，r+，P凸凸 P0颈部环面：凹面，颈部环面：凹面，-，P凹凹 P0 P凸凸 P凹凹传质机理传质机理：物质从颗粒表面（凸面）蒸发，通过汽相传质在颈部凝聚，从而使颈部填充。第十四页，本课件共有53页 烧结模型：烧结模型：双球模型，中心距不变双球模型，中心距不变传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P条件条件：颗粒足够小，：颗粒足够小，r 10 m第十五页，本课件共有53页凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加 颈部生长动力学方程颈部生长动力学方程讨论讨论：1、x/r t1/3 ，证明初期证明初期x/r 增大很快，增大很快，但时间延长，很快停止。但时间延长，很快停止。说明说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。：此类传质不能靠延长时间达到烧结。t2、温度、温度 T 增加，有利于烧结。增加，有利于烧结。3、颗粒、颗粒粒度粒度 ，愈小烧结速率愈大。，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中之间中 心距不变，因此心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变坯体不发生收缩，密度不变。第十六页，本课件共有53页二、扩散传质二、扩散传质 对象对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。：多数固体材料，由于其蒸汽压低。1、扩散传质机理、扩散传质机理 应力分析应力分析：颈部表面张应力颗粒接触点压应力颗粒中心无应力第十七页，本课件共有53页无应力时：无应力时：E0即：张应力区空位形成能即：张应力区空位形成能无应力区无应力区 C0 C点点 空位形成能：空位形成能：第十八页，本课件共有53页 扩散途径扩散途径 空位扩散空位扩散：优先优先由颈表面由颈表面接触点；接触点；其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散：与空位扩散方向：与空位扩散方向相反，相反，扩散终点扩散终点：颈部颈部。扩散途径扩散途径：(参见图参见图98)第十九页，本课件共有53页2、扩散传质的三个阶段、扩散传质的三个阶段 1）初期（）初期（x/r 0.3)：表面扩散为主表面扩散为主 (因为表面扩散温度因为表面扩散温度900 0.01mol%双球双球 流动流动 C=0 0.5mol%LS0 多多 LSW III 液相烧结类型液相烧结类型第二十九页，本课件共有53页二、流动传质二、流动传质 1、粘性流动、粘性流动 (1)定义定义：在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。(2)系统特点：液相量多。液相黏度小（3）两个阶段相邻颗粒逼近，形成细颈，颗粒粘结气孔封闭；气孔粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小。即：颈部的负压引起质点粘性流动，使颗粒重排 颈部填充。第三十页，本课件共有53页颈部长公式：颈部长公式：由由颗粒中心距逼近而引起的收缩颗粒中心距逼近而引起的收缩：适适用用初初期期（4）动力学方程第三十一页，本课件共有53页（5）影响粘性烧结的因素1）粒径：）粒径：10m减少至减少至1m，烧结速率增大，烧结速率增大10倍。倍。2）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素。因素。一个典型钠钙硅玻璃，若温度变化100，粘度约变化1000倍。如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。3）表面张力：）表面张力：对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变。第三十二页，本课件共有53页2、塑性流动、塑性流动(L少少)剪应力剪应力f塑塑流流型型讨论讨论：(1)、屈服值、屈服值 f d/dt ；(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；时，属粘性流动，是牛顿型；(3)、当当 0，d/dt 0，此时即为，此时即为终点密度；终点密度；(4)、为达到致密烧结，应选择为达到致密烧结，应选择最小的最小的r、和较大的和较大的。第三十三页，本课件共有53页三、溶解沉淀传质三、溶解沉淀传质 液相多液相多固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相液体润湿固相2、推动力：表面能、推动力：表面能 颗粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。实验结果实验结果：0.11 m的颗粒中间充满硅酸盐液的颗粒中间充满硅酸盐液相，其相，其 P=1.2312.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大!1、条件：、条件：第三十四页，本课件共有53页 3、传质过程、传质过程 第一阶段第一阶段：颗粒重排：颗粒重排 T ，出现足够量液相，固相颗粒在出现足够量液相，固相颗粒在 P 作下重作下重 新排列，收缩率新排列，收缩率60%以上；以上；第三阶段第三阶段：溶解：溶解-沉析沉析 小颗粒接触点处被小颗粒接触点处被溶解溶解液相传质液相传质较大颗粒较大颗粒沉积沉积晶粒长大，坯体致密晶粒长大，坯体致密第三十五页，本课件共有53页4、影响因素：、影响因素：时间时间颗粒的起始粒度颗粒的起始粒度溶解度、润湿性溶解度、润湿性液相数量液相数量烧结温度。烧结温度。例：例：MgO2wt%高岭土高岭土1730下的烧结情况：下的烧结情况：烧结前烧结前MgO粒度粒度:A：3 m B：1 m C：0.52 m-1.0-1.5-2.00.5 1.0 1.5L o g L/LLogt(min)CBAK=1,颗粒重排颗粒重排K=1/3，溶解溶解-沉淀沉淀K=0,近终点近终点第三十六页，本课件共有53页四、各种传质机理分析比较四、各种传质机理分析比较第三十七页，本课件共有53页994 4 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶定义：定义：晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增 大的过程。大的过程。二次再结晶少数巨大晶体在细晶消耗时成二次再结晶少数巨大晶体在细晶消耗时成 核核-长大过程。长大过程。第三十八页，本课件共有53页一、晶粒生长一、晶粒生长 1、概念、概念 晶粒长大晶粒长大不是不是小晶粒相互粘结，小晶粒相互粘结，而是而是晶界移动的结晶界移动的结 果；晶粒生长取决于果；晶粒生长取决于晶界移动的速率晶界移动的速率。推动力推动力：晶界两侧的晶界两侧的 G移动方向移动方向：P方向方向移动结果移动结果：晶粒长大：晶粒长大晶界结构晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化及原子跃迁的能量变化第三十九页，本课件共有53页晶界移动速率：晶界移动速率：第四十页，本课件共有53页2、晶粒长大的几何情况：、晶粒长大的几何情况：晶界上有界面能作用，形成三维晶界网；晶界上有界面能作用，形成三维晶界网；若若边界能量边界能量相同相同，夹角呈，夹角呈1200，晶粒呈正六边形；，晶粒呈正六边形；一般晶界有一定曲率，一般晶界有一定曲率，使使晶界向曲率中心移动晶界向曲率中心移动。晶界上杂质、气泡会阻碍晶界移动。晶界上杂质、气泡会阻碍晶界移动。第四十一页，本课件共有53页晶粒长大定律：晶粒长大定律：讨论讨论：(1)当晶粒生长当晶粒生长后期后期(理论理论)：DD0(2)实际实际上直线斜率更接近于上直线斜率更接近于1/3。原因原因：晶界移动晶界移动时时遇到杂质或遇到杂质或 气孔气孔而限制了晶粒的生长。而限制了晶粒的生长。界面界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形状变化变化第四十二页，本课件共有53页3、晶界移动、晶界移动 (1)、移动的七种方式、移动的七种方式1气孔靠晶格扩散迁移气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动存在杂质牵制晶界移动2675431晶界的移动方向晶界的移动方向影响因素影响因素：晶界曲率；晶界曲率；气孔直径、数量；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。包裹气孔的晶粒数。第四十三页，本课件共有53页(A)Vb=0 (B)Vb=Vp (C)Vb Vp_晶界移动方向晶界移动方向气孔移动方向气孔移动方向Vb晶界移动速度；晶界移动速度；Vp气孔移动速度气孔移动速度。气孔通过气孔通过空位传递空位传递而汇集或消失。而汇集或消失。实现烧结体的致密化。实现烧结体的致密化。于烧结体致密于烧结体致密化不利。化不利。初期初期中、后期中、后期后期后期第四十四页，本课件共有53页后期：后期：当当Vp=Vb时，时，A：要严格要严格控制温度。控制温度。B：在晶界上产生在晶界上产生少量液相少量液相，可抑制晶粒长大。可抑制晶粒长大。原因原因：界面移动推动力降低，：界面移动推动力降低，扩散距离增加。扩散距离增加。第四十五页，本课件共有53页4、讨论讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？晶粒长大是否无止境？(1)存在因素存在因素：气孔不能完全排除。：气孔不能完全排除。随烧结进行，随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。(2)采取措施采取措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。第四十六页，本课件共有53页讨论：讨论：a、(3)Zener理论理论d夹杂夹杂物或气孔的平均直径物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸原因原因：相遇几率：相遇几率 小。小。b、初期初期：f 很大，很大，D0 Dl，所以晶粒不会所以晶粒不会长大；长大；中、后期中、后期：f 下降下降，d 增大增大，Dl增大。增大。当当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。晶粒开始均匀生长。一般一般f=10%时，晶粒停止生长。时，晶粒停止生长。第四十七页，本课件共有53页二、二次再结晶二、二次再结晶概念概念：少数大晶粒在：少数大晶粒在界面能界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推作用下向邻近小晶粒曲率中心推 进，使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。进，使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。推动力推动力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除 界面上有应力界面上有应力 界面无应力界面无应力比较比较第四十八页，本课件共有53页晶粒异常长大的根源：晶粒异常长大的根源：起始颗粒大小；起始颗粒大小；控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最最后后晶晶粒粒与与起起始始晶晶粒粒尺尺寸寸的的比比例例起始粒度不均匀；起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结温度偏高；烧结速率太快；烧结速率太快；成型压力不均匀；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。有局部不均匀液相。采取措施：采取措施：第四十九页，本课件共有53页三、晶界在烧结中的应用三、晶界在烧结中的应用第五十页，本课件共有53页995 5 影响烧结的因素影响烧结的因素一、原始粉料粒度：一、原始粉料粒度：细而均匀细而均匀二、外加剂的作用二、外加剂的作用 1 1、外加剂与烧结主体形成、外加剂与烧结主体形成固溶体固溶体 两者产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。两者产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。例例：AlAl2 2O O3 3中加入中加入3 3CrCr2 2O O3 3可在可在18601860烧结；烧结；当加入当加入1 12 2TiOTiO2 2只需只需16001600就能致密化。就能致密化。2 2、外加剂与烧结主体形成、外加剂与烧结主体形成液相液相 流动传质速度快，降低烧结温度和提高了坯体的致密度。流动传质速度快，降低烧结温度和提高了坯体的致密度。例例：制：制9595AlAl2 2O O3 3材料，加入材料，加入CaOCaO、SiOSiO2 2，产生液相在产生液相在 15401540即可烧结。即可烧结。3 3、外加剂与烧结主体形成、外加剂与烧结主体形成化合物化合物 抑制晶界移动。抑制晶界移动。例例：烧结透明：烧结透明AlAl2 2O O3 3时，加入时，加入MgOMgO形成形成MgAlMgAl2 2O O4 4 。第五十一页，本课件共有53页三、烧结温度和保温时间三、烧结温度和保温时间lgD高温高温低温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系4、外加剂、外加剂阻止多晶转变阻止多晶转变 例：例：ZrO2中加入中加入5CaO。5、外加剂、外加剂(适量适量)起起扩大烧结范围扩大烧结范围的作用的作用 例例：在锆钛酸铅材料中加入在锆钛酸铅材料中加入适量适量La2O3 可使烧结范围由可使烧结范围由2040 增加到增加到80。结论：结论：高温短时间高温短时间烧结是烧结是制造致密陶瓷的好方法。制造致密陶瓷的好方法。第五十二页，本课件共有53页四、气氛的影响四、气氛的影响 氧化气氛：阳离子扩散氧化气氛：阳离子扩散 还原气氛：阴离子扩散还原气氛：阴离子扩散 五、成型压力的影响五、成型压力的影响 六、其它六、其它 如：如：生坯内粉料的堆积程度；生坯内粉料的堆积程度；加热速度；加热速度；保温时间；保温时间；粉料的粒度分布等。粉料的粒度分布等。第五十三页，本课件共有53页