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第三章 化学反应速率和化学平衡现在学习的是第1页，共62页 本章学习要求本章学习要求1.掌握化学反应速率和化学反应速掌握化学反应速率和化学反应速 率方程式，掌握质量作用定律率方程式，掌握质量作用定律2.掌握反应速率常数、反应级数掌握反应速率常数、反应级数3.了解反应速率理论了解反应速率理论4.掌握温度与反应速率常数的关系，掌握温度与反应速率常数的关系，了解活化能了解活化能现在学习的是第2页，共62页5.5.掌握标准平衡常数（掌握标准平衡常数（K K）的意义）的意义 及有关化学平衡的计算及有关化学平衡的计算6.6.了解化学反应等温方程的意义了解化学反应等温方程的意义,掌掌 握握r rG Gm m与与K K的关系式。的关系式。7.7.掌握浓度、压力、温度对化学平掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响衡移动的影响现在学习的是第3页，共62页3.1.化学反应速率化学反应速率 Rate of Chemical Reaction 化学反应速率是指在一定条件下反化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单位应物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。的增加来表示。现在学习的是第4页，共62页1.1.瞬时速率瞬时速率反反应应刚刚开开始始时时，速速率率大大，然然后后不不断断减减小小，故故瞬瞬时时速速率体现了反应速率变化的实际情况。率体现了反应速率变化的实际情况。dc(P)dc(R)现在学习的是第5页，共62页反应反应 a A+d D =g G+h H反应速率表示为反应速率表示为体积不变的反应体系体积不变的反应体系现在学习的是第6页，共62页2.2.反应机理反应机理 mechanism of reaction基元反应基元反应elementary reaction反反应应物物分分子子一一步步直直接接转转化化为生成物分子的反应为生成物分子的反应非基元反应非基元反应 (复杂反应复杂反应complex reaction)反应机理反应机理（反应历程）（反应历程）现在学习的是第7页，共62页化学反应所经历的途径称为反应机理化学反应所经历的途径称为反应机理(mechanism of reaction)，或反应历程。，或反应历程。化学动力学研究的重要任务之一就是化学动力学研究的重要任务之一就是研究反应机理，确定反应历程，深入研究反应机理，确定反应历程，深入地揭示反应速率的本质，这在理论上地揭示反应速率的本质，这在理论上和实践中都有重要意义。和实践中都有重要意义。现在学习的是第8页，共62页例如反应例如反应2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤组成的复杂反应：是由三个步骤组成的复杂反应：（1）（2）（3）这三个基元反应的组成表示了总反应经历这三个基元反应的组成表示了总反应经历的途径。的途径。现在学习的是第9页，共62页 3.3.速率方程和速率常数速率方程和速率常数质量作用定律质量作用定律law of mass action一一定定温温度度时时，基基元元反反应应的的反反应应速速率率与与各各反应物浓度系数次方的乘积成正比反应物浓度系数次方的乘积成正比.即基元反应即基元反应 a A+d D =g G+h H的速率方程为的速率方程为:现在学习的是第10页，共62页 k的大小与反应物浓度无关的大小与反应物浓度无关只与反应的本性和温度、催化剂有关只与反应的本性和温度、催化剂有关 k：速率常数：速率常数 constant of reaction现在学习的是第11页，共62页对于复杂反应：对于复杂反应：若已知反应机理，可根据定速步骤若已知反应机理，可根据定速步骤书写速率方程式书写速率方程式.如如 2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反的反应机理为：应机理为：(1)NO+Br2=NOBr2 (慢慢)(2)NOBr2+NO=2NOBr (快快)则速率反程为则速率反程为u u=kc(NO)c(Br2)根据实验数据来设定并求解速率方根据实验数据来设定并求解速率方程程现在学习的是第12页，共62页 例例 有一化学反应有一化学反应:a A+b B=c C,在在 298K时将时将A、B溶液按不同比例混合溶液按不同比例混合,得到下列实验数据：得到下列实验数据：c(A)(mol.L-1)0.10 0.20 0.10 c(B)(mol.L-1)0.10 0.10 0.20 u u(mol.L-1.s-1)0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程式和速率常数求该反应的速率方程式和速率常数k.现在学习的是第13页，共62页 解：解：u u与与c(A)成正比，成正比，与与c(B)的平方成正比的平方成正比 u u=kc(A)c 2(B)k=1.2 mol-2.L2.s-1现在学习的是第14页，共62页4.反应级数反应级数 order of reaction 化学反应化学反应的反应速率与各反应物的反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比浓度某次方的乘积成正比.u u=k c a a(A)c b b(B)速率方程式中，某反应物浓度速率方程式中，某反应物浓度的方次的方次(a a或或b b )称为该称为该反应物的级反应物的级数数，各反应物浓度方次之和，各反应物浓度方次之和(a a+b b+)称为该称为该反应的级数反应的级数现在学习的是第15页，共62页反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。反应级数可以是正数、负数、整反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零数、分数或零.有的反应无法用简单的数字来表有的反应无法用简单的数字来表示级数示级数。现在学习的是第16页，共62页 u u=k 零级反应零级反应 u u=kc(A)一级反应一级反应u u=kc(A)c(D)二级二级反应反应,对对A和和D各为各为一级一级 u u=kc2(A)c(D)三级三级反应反应，对，对A为二级，为二级，对对D为为一级一级 u u=kc-2(A)c(D)负一级负一级反应反应 u u=kc1/2(A)c(D)1.5级级反应反应u u=kc(A)c(D)/1-c1/2(D)无简单级数无简单级数现在学习的是第17页，共62页级数级数k的量纲的量纲零级零级 浓度浓度.时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1.时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2 .时间时间-1速率常数速率常数k的量纲与反应的级数有关的量纲与反应的级数有关现在学习的是第18页，共62页3.2 3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 TrTrTrTrTr现在学习的是第19页，共62页1.van,t Hoff 规则规则 温度每升高温度每升高10C,反反应应速率加速率加快快24倍倍 kt+10/kt=24=g g kt+n10/kt=g g n现在学习的是第20页，共62页2.Arrhenius 公式公式反应速率反应速率 k 的对数与温度的对数与温度 T 的倒的倒数有线性关系数有线性关系或或Ea:活化能活化能现在学习的是第21页，共62页 解：根据解：根据Arrhenius公式得公式得:Ea=528.9kJ/mol例例 已知某反应在已知某反应在35时的反应速时的反应速率比率比25时快两倍时快两倍,试求该反试求该反应的活化能应的活化能.现在学习的是第22页，共62页3.3.活化能活化能 activation energy 反应体系中能量较高且能反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为发生反应的分子称为活化分活化分子子，活化分子的最低能量与，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差体系中分子的平均能量之差称为称为活化能活化能 Ea 现在学习的是第23页，共62页3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介1.碰撞理论碰撞理论 collision theory （1）反应物分子的相互碰撞是反应进）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的学反应，只有能量足够大的“分子对分子对”相相碰才是有效碰撞。碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞时必须处于有利方位才）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。能发生有效碰撞。现在学习的是第24页，共62页2.过渡态理论过渡态理论transition state theory 化学反应不是通过化学反应不是通过反应物分子的简单碰反应物分子的简单碰撞而完成的撞而完成的,反应物分反应物分子在相互接近时必须子在相互接近时必须先经过一个中间过渡先经过一个中间过渡状态状态,即形成一种活化即形成一种活化配合物配合物,然后再转化为然后再转化为产物。产物。A+BCABC过渡态过渡态AB+C快快慢慢现在学习的是第25页，共62页3.4催化剂催化剂catalyst1.催化剂和催化作用催化剂和催化作用 能改变反应的速率，能改变反应的速率，而而其本身其本身的数量和化学性质基本不变的物的数量和化学性质基本不变的物质，称为质，称为催化剂催化剂。现在学习的是第26页，共62页1）催化剂能加快反应速率是由于）催化剂能加快反应速率是由于催化剂改变了反应历程，降低催化剂改变了反应历程，降低 反反应活化能。应活化能。2）催化剂只能加速热力学上可）催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，催化剂不能改能进行的反应，催化剂不能改变反应的自发性。变反应的自发性。现在学习的是第27页，共62页3）催化剂同时改变正逆反应的）催化剂同时改变正逆反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。速率，缩短达到平衡所需的时间。催化剂不改变化学平衡状态催化剂不改变化学平衡状态.4）催化剂有选择性。）催化剂有选择性。5）在催化剂或反应体系中加入在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影响催少量杂质常常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。或毒物的作用。现在学习的是第28页，共62页酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述特点外，还具有以下特异性：特点外，还具有以下特异性：1）催化效率高）催化效率高 2）反应条件温和）反应条件温和 3）高度选择性）高度选择性2.酶酶 enzyme现在学习的是第29页，共62页3.5可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 化学平衡化学平衡 Chemical equilibrium 对于一可逆反应，在一定条件下，当正、对于一可逆反应，在一定条件下，当正、逆反应速率相等时，反应体系中各物质浓逆反应速率相等时，反应体系中各物质浓度或分压不再随时间改变，这种状态称为度或分压不再随时间改变，这种状态称为化学平衡化学平衡现在学习的是第30页，共62页 1.1.可逆反应可逆反应 在同一条件下既在同一条件下既能正向反应又能逆能正向反应又能逆向反应进行的反应。向反应进行的反应。1）体系达到平衡时，各组分）体系达到平衡时，各组分浓度不再随时间变化，但浓度不再随时间变化，但微观上反应仍在进行。微观上反应仍在进行。2）若平衡条件不变，化学平）若平衡条件不变，化学平衡可以保持；当条件改变衡可以保持；当条件改变时，平衡会被破坏，但在时，平衡会被破坏，但在新的条件下又可建立新的新的条件下又可建立新的平衡。平衡。u uu u逆逆u u正正tu u正正=u u逆逆现在学习的是第31页，共62页2.化学平衡化学平衡平衡条件：平衡条件：u u正正=u u逆逆平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡是可逆反应的最大限度。平衡是可逆反应的最大限度。化学平衡是有条件的动态平衡化学平衡是有条件的动态平衡改变条件，平衡破坏，在新的条件下达到新改变条件，平衡破坏，在新的条件下达到新的平衡的平衡-平衡移动。平衡移动。现在学习的是第32页，共62页3.Dolton分压定律分压定律定定温温时时，混混合合理理想想气气体体中中某某组组分分气气体体占占有有与与混混合合气气体体相相同同体体积积时时所所表表现的压力称为该组分气体的现的压力称为该组分气体的分压分压 partial pressure现在学习的是第33页，共62页例例 在在3.0L的容器内盛有的容器内盛有8g O2和和14g N2,求求300K时混合气体时混合气体的总压及的总压及O2、N2的分压。的分压。现在学习的是第34页，共62页解解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(总总)=n(总总)RT/V=0.75 8.31 300/3.0=623.3kPap(O2)=p(总总)x(O2)=623.3 1/3=207.8kPap(N2)=p(总总)-p(O2)=415.5kPa现在学习的是第35页，共62页4.标准平衡常数标准平衡常数standard equilibrium constant气相可逆反应：气相可逆反应：aA(g)+dD(g)=gG(g)+hH(g)p(B):组分组分B的分压的分压 pq q:标准压力标准压力现在学习的是第36页，共62页 水溶液中可逆反应水溶液中可逆反应c(B):组分组分B的浓度的浓度 cq q:标准浓度标准浓度,1,1mol L-1现在学习的是第37页，共62页1)标标准准平平衡衡常常数数表表达达式式中中各各物物质质的的浓浓度或分压均为度或分压均为平衡状态平衡状态时值时值2)标标准准平平衡衡常常数数是是量量纲纲为为1的的数数.其其值值与与浓浓度度,压压力力无无关关.改改变变温温度度,标标准准平平衡衡常常数数值改变值改变.书写平衡常数表示式的注意事项书写平衡常数表示式的注意事项现在学习的是第38页，共62页3)参加反应的固体或纯液体不写参加反应的固体或纯液体不写 入平衡常数表示式入平衡常数表示式.稀溶液中反稀溶液中反 应有水参加应有水参加,水的浓度不写入水的浓度不写入 平衡常数表示式中平衡常数表示式中.4)平衡常数表示式及其数值平衡常数表示式及其数值与反与反 应式写法有关应式写法有关现在学习的是第39页，共62页3.6标准平衡常数与标准平衡常数与rGm的关系的关系aA(g)+dD(g)=gG(g)+hH(g)vant Hoff 等温式等温式Q:活度商活度商现在学习的是第40页，共62页K 与与Q的关系的关系Q K rGm K rGm 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行Q=K rGm=0 反应达平衡反应达平衡现在学习的是第41页，共62页例例1在在10l容器中容器中2 mol CO(g)与与 2 mol H2O(g)850K时达平衡时达平衡:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)K=1求各组分平衡时的分压和转化率求各组分平衡时的分压和转化率a a。现在学习的是第42页，共62页解解:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)t=0,p/Pa 0.2RT 0.2RT 0 0 t,p/Pa 0.2RT-x 0.2RT-x x x a a=50%K=1 x=0.1RT pB=0.1RT=933.7KPa(x/p)(x/p)(0.2RT-x)/p现在学习的是第43页，共62页 例例2.1557K时时 Br2(g)=2Br(g),K=1.35 10-4.将将0.10mol Br2(g)置于置于1.0L容器中容器中,求平衡分压和求平衡分压和 转化率转化率.现在学习的是第44页，共62页解：解：Br2(g)=2 Br(g)t=0，0.10RT/0.001 0t 0.10RT/0.001x 2x x=64.4KPa p总总=1358.9KPa p(Br2)=1230KPa p(Br)=128.8KPa a a 4.97%现在学习的是第45页，共62页EX3.523K时时PCl5分解分解 K=1.78，求分解率求分解率 a a=0.30 时的总压时的总压现在学习的是第46页，共62页 解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)n 0 0 0.7n 0.3n 0.3np(PCl5)=(0.7/1.3)p总总 p(PCl3)=p(Cl2)=(0.3/1.3)p总总 K=1.78=(p总总 0.32)/0.7 1.3 p p总总=1800KPa现在学习的是第47页，共62页例题例题Ag2CO3(s)分解分解 Ag2CO3(s)=Ag2O(S)+CO2(g)-502 -31 -394 167 122 214(1)T=380K时，时，Ag2CO3(s)是否分解？是否分解？(2)T=380K,pCO2=1KPa时，时，Ag2CO3(s)是否分解？是否分解？现在学习的是第48页，共62页现在学习的是第49页，共62页现在学习的是第50页，共62页3.7化学平衡的移动化学平衡的移动 一个已经达到化学平衡的反应体系一个已经达到化学平衡的反应体系,当条件发生变化时当条件发生变化时,化学平衡被破坏化学平衡被破坏,反反应向某一方向进行应向某一方向进行,在新的条件下达到新在新的条件下达到新的平衡的平衡,这就是化学平衡的移动这就是化学平衡的移动.现在学习的是第51页，共62页1.1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响一一定定温温度度下下，增增大大反反应应物物浓浓度度或或减减小小产产物物浓浓度度，平平衡衡向向正正反反应应方方向向移移动动；反反之之，平平衡衡向向逆逆反应方向移动。反应方向移动。这种移动遵循这种移动遵循 与与 K的关系的关系现在学习的是第52页，共62页 2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1）气体分压的影响：气体分压的影响：分分压压变变化化与与浓浓度度影影响响类类似似,遵循遵循 与与 K的关系的关系 2）惰性气体的影响惰性气体的影响加入惰性气体加入惰性气体,各组分气体各组分气体的分压不变，对平衡无影响的分压不变，对平衡无影响现在学习的是第53页，共62页 3）体系总体积的影响：）体系总体积的影响：对于反应前后对于反应前后气体物质的量不相等气体物质的量不相等的反应，增加体系体积可使平衡向气体的反应，增加体系体积可使平衡向气体物质的量增加的方向移动，减小体积可物质的量增加的方向移动，减小体积可使平衡向气体物质的量减小的方向移动。使平衡向气体物质的量减小的方向移动。对于反应前后对于反应前后气体物质的量相等气体物质的量相等的的反应，体积变化对平衡没有影响。反应，体积变化对平衡没有影响。现在学习的是第54页，共62页3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响升高温度，升高温度，平衡向吸热反应方向移动平衡向吸热反应方向移动 降低温度，降低温度，平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动vant Hoff 方程方程现在学习的是第55页，共62页例例 分别计算反应分别计算反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在在298K和和1110K时的平衡常数时的平衡常数 K1、K2。已知已知rHm(298K)=178.2 kJ.mol-1 rGm(298K)=130.2 kJ.mol-1 现在学习的是第56页，共62页 解解:298时时,rGm(298K)=130.2 kJ.mol-1 =-RT ln K1 K1=1.50 10-23 K2=1.06现在学习的是第57页，共62页4.催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不能改变反应的催化剂不能改变反应的rGm，因，因而对而对平衡平衡没有影响。没有影响。对任一反应，催化剂同等程度地对任一反应，催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，促使可逆加快正、逆反应的速率，促使可逆反应加快达到平衡，并不使平衡移反应加快达到平衡，并不使平衡移动。动。现在学习的是第58页，共62页5.5.多重平衡多重平衡(同时平衡）同时平衡）multiple equilibrium体系中有二个或二个以上平衡同时体系中有二个或二个以上平衡同时 存在，称为存在，称为多重平衡体系多重平衡体系若一个反应是另几个反应之和若一个反应是另几个反应之和,则则 该反应的该反应的标准平衡常数标准平衡常数等于这等于这 几个分步反应几个分步反应标准平衡常数标准平衡常数之积之积.有关物质的浓度或分压须同时满有关物质的浓度或分压须同时满 足几个反应平衡的要求足几个反应平衡的要求 现在学习的是第59页，共62页解:方程2方程-方程 K3=(K2)2/K1=1.2 1090Ex.2C+O2=2CO K1=1.61048 C+O2=CO2 K2=1.41069求求2CO+O2=2CO2 的的 K3现在学习的是第60页，共62页吕吕查德里查德里原理原理 Le Chatelier principle假如改变平衡体系的条件（浓度、假如改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度），平衡就向压力、温度），平衡就向减弱这个减弱这个改变应影响的方向改变应影响的方向移动移动现在学习的是第61页，共62页现在学习的是第62页，共62页