《有机化学》第11章酚和醌.ppt

第十一章第十一章 酚和醌酚和醌一、酚的构造、分类和命名一、酚的构造、分类和命名二、酚的制法二、酚的制法三、酚的物理、化学性质三、酚的物理、化学性质四、重要的酚四、重要的酚1一、酚的结构、分类和命名一、酚的结构、分类和命名 1、酚的结构、酚的结构 酚：羟基（酚：羟基（酚羟基酚羟基）直接连在芳环上的化合物）直接连在芳环上的化合物 通式：通式：ArOH2、酚的分类、酚的分类 按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类：一元酚一元酚 二元酚二元酚 多元酚多元酚23、酚的命名、酚的命名 酚酚的的命命名名一一般般是是以以苯苯酚酚作作为为母母体体，苯苯环环上上其其它它基团基团视为视为取代基取代基。但但当当苯苯环环上上连连有有比比酚酚羟羟基基优优先先的的基基团团时时（按按照照优优先先次次序序判判断断），要要以以最最优优先先的的基基团团作作为为主主官官能能团团，由由主主官官能能团团决决定定母母体体的的名名称称，此此时时将将羟羟基基作作取取代代基基处理。处理。羟羟基基连连在在稠稠环环上上的的化化合合物物，其其命命名名与与苯苯酚酚类类似似，但但须遵循稠环芳烃的编号原则须遵循稠环芳烃的编号原则。32-甲基苯酚甲基苯酚4-羟基苯甲酸羟基苯甲酸对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸6-硝基硝基-1-萘酚萘酚2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）（水杨醛）邻甲苯酚邻甲苯酚2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚苦味酸苦味酸均苯三酚均苯三酚1,3,5-苯三酚苯三酚4二、酚的制法二、酚的制法1 1、异丙苯氧化法、异丙苯氧化法 此法是目前工业生产苯酚此法是目前工业生产苯酚最主要最主要和和最好最好的方法，的方法，原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。的有机试剂、有机溶剂之一。氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯聚合橡胶的引发剂聚合橡胶的引发剂52、氯苯水解、氯苯水解优点：优点：操作简便，副产物易分离；操作简便，副产物易分离；缺缺点点：需需要要高高温温、高高压压反反应应，且且碱碱对对设设备备的的腐腐蚀蚀严严重，反应困难。重，反应困难。若苯环上连有若苯环上连有强吸电子基强吸电子基，水解较易水解较易。63、磺化碱熔法、磺化碱熔法 优优点点：此此法法是是较较早早的的生生产产方方法法，苯苯酚酚的的收收率率高高、质质量量好、生产设备简单；好、生产设备简单；缺缺点点：反反应应流流程程复复杂杂、且且生生产产不不连连续续，消消耗耗大大量量的的硫硫酸和烧碱，不宜大规模生产。酸和烧碱，不宜大规模生产。目前，仅用来生产目前，仅用来生产萘酚萘酚和和间苯二酚间苯二酚。芳磺酸盐和芳磺酸盐和NaOH共熔共熔 7间苯二酚的制备间苯二酚的制备萘酚的制备萘酚的制备8三、酚的物理性质三、酚的物理性质(自学自学)大大多多数数酚酚为为无无色色晶晶体体，由由于于被被空空气气中中的的氧氧氧氧化化而而呈现粉红色或红色。呈现粉红色或红色。酚的酚的沸点、熔点沸点、熔点均比相应分子量的烃均比相应分子量的烃高高；苯苯酚酚微微溶溶于于冷冷水水中中，在在80以以上上时时可可与与水水以以任任意意比混溶，比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚酚易易溶溶于于酒酒精精、醚醚等等有有机机溶溶剂剂中中，有有腐腐蚀蚀性性、毒毒性、性、杀菌性杀菌性。9四、酚的化学性质四、酚的化学性质 酚的性质主要表现在酚的性质主要表现在酚羟基酚羟基和和苯环苯环上。上。酚中酚中苯环上更苯环上更易易发生发生亲电取代反应亲电取代反应。酚酚羟羟基基具具有有酸酸性性，且且不不易易发发生生酚酚羟羟基基被被取取代代的的反应。反应。101、酚羟基上的反应、酚羟基上的反应（1）酚羟基的酸性）酚羟基的酸性 乙醇乙醇 水水 苯酚苯酚 碳酸碳酸pKa 17 15.7 10 6.38注意：注意：苯酚苯酚不能不能与与NaHCO3反应反应；应用：应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸分离或鉴别醇或酚与羧酸。11苯酚具有酸性的苯酚具有酸性的原因原因：当当苯苯酚酚形形成成苯苯氧氧负负离离子子后后，该该离离子子的的共共轭轭程程度度比比苯酚还要大，因此苯酚还要大，因此更稳定更稳定，故使酚羟基显示出酸性。，故使酚羟基显示出酸性。取代酚取代酚的的酸性酸性：当当苯苯环环上上连连有有强强吸吸电电子子基基时时，会会使使苯苯氧氧负负离离子子中中氧氧上上的的负负电电荷荷更更分分散散，则则结结构构就就更更稳稳定定，相相应应的的取取代代苯酚的酸性比苯酚的苯酚的酸性比苯酚的酸性更强酸性更强。12 酚中苯环上连的酚中苯环上连的吸电子基越多吸电子基越多，则酚的，则酚的酸性越强酸性越强。-+pKa 4 0.7113（2）酚醚的生成）酚醚的生成 酚酚醚醚化化学学性性质质稳稳定定，醚醚中中的的CO很很难难断断开开，但但与与浓浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。保护酚羟基保护酚羟基14（3）酚酯的生成）酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较酚与羧酸直接酯化比较困难困难，需要用反应活性，需要用反应活性更强的更强的酸酐酸酐或或酰氯酰氯反应。反应。苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯乙酸酐乙酸酐乙酸苯酯乙酸苯酯15（4）与三氯化铁的显色反应）与三氯化铁的显色反应检验酚羟基的存在检验酚羟基的存在蓝紫色蓝紫色酚酚苯酚苯酚邻苯邻苯二酚二酚对苯对苯二酚二酚均苯均苯三酚三酚-萘酚萘酚甲苯酚甲苯酚显色显色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色暗绿色暗绿色紫色紫色绿色绿色蓝色蓝色注意：注意：烯醇式结构也可使烯醇式结构也可使FeCl3显色。显色。162、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应（1）卤代）卤代 苯酚的卤代苯酚的卤代非常容易非常容易，不需要，不需要L酸的催化。酸的催化。非极性溶剂非极性溶剂酸性溶剂酸性溶剂用于酚的定性、定量分析用于酚的定性、定量分析17（2）硝化反应）硝化反应 室室温温下下用用稀稀硝硝酸酸就就可可将将苯苯酚酚硝硝化化，生生成成邻邻位位、对位对位硝基苯酚的混合物。硝基苯酚的混合物。15%3040%收收率率很很低低18（3）磺化反应）磺化反应 浓浓硫硫酸酸与与苯苯酚酚的的反反应应较较易易发发生生，反反应应条条件件不不同同，产物比例有所差异。产物比例有所差异。20 49%51%100 10%90%19（4）傅克反应）傅克反应 酚比苯酚比苯易易发生发生FC烷基化反应，生成烷基化反应，生成多烷基化产物多烷基化产物。烷基化试剂：烷基化试剂：多为烯烃或醇多为烯烃或醇催化剂：催化剂：浓硫酸或浓磷酸浓硫酸或浓磷酸4-甲基甲基-2,6-二二叔丁基苯酚叔丁基苯酚原原 因因：酚酚羟羟基基的的活活性性较较强强，易易与与AlCl3成成络络合合物物，使使芳环上亲电取代的活性降低。芳环上亲电取代的活性降低。20但也有一些反应是例外：但也有一些反应是例外：95%痕量痕量 酚也较酚也较容易容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。21（5）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应 苯酚苯酚活性位活性位（邻、对位）上的氢可与（邻、对位）上的氢可与羰基化合物羰基化合物（醛、酮等）发生（醛、酮等）发生缩合反应缩合反应。反应历程：反应历程：22醛过量：醛过量：酚过量：酚过量：23 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：线型酚醛树脂：线型酚醛树脂线型酚醛树脂24线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂253 3、氧化反应、氧化反应 苯苯酚酚易易被被氧氧化化，在在常常温温下下与与空空气气接接触触也也会会被被部部分分氧氧化生成红色的化生成红色的醌式结构醌式结构。故苯酚常常是粉红色的晶体。故苯酚常常是粉红色的晶体。多多元元酚酚与与苯苯酚酚相相比比，更更易易被被氧氧化化，如如邻邻苯苯二二酚酚在在室温时即可被弱氧化剂室温时即可被弱氧化剂(AgO、FeCl3)为邻苯醌。为邻苯醌。邻苯醌邻苯醌对苯醌对苯醌264、还原还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。生产环己醇的主要方法。制备尼龙制备尼龙-6-6、尼龙、尼龙-66-66的原料的原料27五、重要的酚五、重要的酚1、苯酚、苯酚俗名俗名“石炭酸石炭酸”纯纯品品为为无无色色晶晶体体，熔熔点点45，易易溶溶于于65以以上上的的热热水水和和有有机机溶溶剂剂中中；有有腐腐蚀蚀性性、杀杀菌菌性性。工工业业上上可用于制树脂、染料和炸药。可用于制树脂、染料和炸药。282、甲（苯）酚、甲（苯）酚有邻、间、对三种异构体有邻、间、对三种异构体 甲酚最早是从煤焦油中取得，俗名甲酚最早是从煤焦油中取得，俗名“煤酚煤酚”，能杀灭细菌、霉菌和真菌。能杀灭细菌、霉菌和真菌。将甲酚溶于肥皂水中，制成将甲酚溶于肥皂水中，制成40%的肥皂水溶液，的肥皂水溶液，是医院中常用的是医院中常用的“来苏水来苏水”，有一种极特殊的味道。，有一种极特殊的味道。29间苯二酚间苯二酚 杀灭真菌能力较强，治疗皮肤病的药水中常含杀灭真菌能力较强，治疗皮肤病的药水中常含有间苯二酚。有间苯二酚。3、对苯二酚、对苯二酚 无色固体，溶于水及乙醇、乙醚等有机溶剂。无色固体，溶于水及乙醇、乙醚等有机溶剂。极易被氧化极易被氧化为醌，是一种强还原剂、显影剂及阻聚为醌，是一种强还原剂、显影剂及阻聚剂（可阻止高分子单体聚合），由苯胺制备。剂（可阻止高分子单体聚合），由苯胺制备。304、萘酚、萘酚萘酚萘酚 黄色针状晶体黄色针状晶体 m.p.=96 遇遇FeCl3紫色紫色萘酚萘酚 无色片状晶体无色片状晶体 m.p.=122 遇遇FeCl3绿色绿色 抗细菌、霉菌、真菌和寄生虫，多用作驱虫药。抗细菌、霉菌、真菌和寄生虫，多用作驱虫药。制法：制法：磺化碱熔法磺化碱熔法31酚酚 小小 结结【本章节重点】【本章节重点】酚的命名、制备和化学性质。酚的命名、制备和化学性质。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1 1.酚的命名；酚的命名；【本章节难点】【本章节难点】酚的化学性质。酚的化学性质。2.酚的制法；酚的制法；3.酚的化学性质；酚的化学性质；酚羟基上的反应；酚羟基上的反应；苯环上的反应；苯环上的反应；氧化反应。氧化反应。32（二）（二）醌醌 醌是一类特殊的环二酮，通常把具有醌是一类特殊的环二酮，通常把具有环己二烯二酮环己二烯二酮的结构的化合物称为醌。的结构的化合物称为醌。醌醌没有芳香性没有芳香性。醌的命名通常是将其作为醌的命名通常是将其作为芳烃的衍生物芳烃的衍生物来命名。来命名。1，4-苯醌苯醌对苯醌对苯醌9，10-蒽醌蒽醌33应用：应用：醌式结构是共轭多烯的结构，具有这种结构的有醌式结构是共轭多烯的结构，具有这种结构的有机物大多具有明显的颜色，其中一些可作为机物大多具有明显的颜色，其中一些可作为颜料颜料使用。使用。制备：制备：多是由苯酚、苯胺、对苯二酚为原料经氧化剂多是由苯酚、苯胺、对苯二酚为原料经氧化剂氧氧化化制得。制得。34作作 业业1、（、（2）（）（4）3、（、（1）（）（2）（）（5）（）（6）13、351 1、完成下列各反应：、完成下列各反应：（1 1）（2 2）36（1 1）丙醚）丙醚 （2 2）烯丙基异丙醚）烯丙基异丙醚 （3 3）溴代正丁烷）溴代正丁烷 2 2、用化学方法区分以下化合物、用化学方法区分以下化合物 （1 1）乙苯）乙苯 （2 2）苯乙醚苯乙醚 （3 3）苯酚）苯酚 （4 4）1 1苯基乙醇苯基乙醇 373 3、以苯或甲苯为原料合成下列化合物、以苯或甲苯为原料合成下列化合物382,42,4二羟基苯甲醇二羟基苯甲醇2,4,62,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚苦味酸苦味酸邻苯二酚邻苯二酚间苯二酚间苯二酚均苯三酚均苯三酚偏苯三酚偏苯三酚1,2-1,2-苯二酚苯二酚1,2,4-1,2,4-苯三酚苯三酚1,3-1,3-苯二酚苯二酚1,3,5-1,3,5-苯三酚苯三酚39水溶液中水溶液中无溶剂条件下无溶剂条件下4040150150150150180180ClCl2 240