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第八章醛酮醌第一页，本课件共有57页分类分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等；饱和一元醛酮通式饱和一元醛酮通式CnH2nO第二页，本课件共有57页(一)醛和酮的命名(1)普通命名法(2)系统命名法 第三页，本课件共有57页(一)醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。醛、酮的命名与醇相似。(1)普通命名法普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。芳香族醛、酮芳香族醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮饱和醛、酮饱和醛、酮第四页，本课件共有57页(2)系统命名法系统命名法与相应醇的命名相同与相应醇的命名相同醛和酮互为官能团异构（丙醛、丙酮）醛和酮互为官能团异构（丙醛、丙酮）第五页，本课件共有57页(二)醛和酮的结构醛和酮的结构羰基的碳氧双键由一个羰基的碳氧双键由一个键和一个键和一个键形成键形成，氧原子上还有氧原子上还有两个孤电子对：两个孤电子对：醛和酮羰基醛和酮羰基偶极矩较大偶极矩较大，是，是极性基团极性基团第六页，本课件共有57页(三三)醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 物态：物态：CH2O为气体；为气体；C2C12醛、酮为液体；醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。以上醛、酮为固体。沸点沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃醇醛、酮醚烃。原因：原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：第七页，本课件共有57页(四)醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成(甲)与氢氰加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与氨的衍生物加成缩合(己)与Wittig试剂加成(2)-氢原子的反应(甲)卤化反应(乙)缩合反应(丙)Mannich反应(3)氧化和还原(甲)氧化反应(乙)还原反应(丙)Cannizzaro反应(岐化反应)第八页，本课件共有57页(四四)醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成羰基的亲核加成从从的结构考虑，的结构考虑，羰基偶极矩较大，是极性基团羰基偶极矩较大，是极性基团：a.有双键，可以加成；b.稳定性 所以是亲核试剂首先进攻羰基！即发生亲核加成反应，其通式为：所以是亲核试剂首先进攻羰基！即发生亲核加成反应，其通式为：(亲核试剂亲核试剂Nu-,亲电试剂亲电试剂E+)第九页，本课件共有57页(甲甲)与氢氰酸加成氰醇与氢氰酸加成氰醇反应式：实验证明：实验证明：加入微量加入微量OH（几滴几滴氢氧化钠溶液），则氢氧化钠溶液），则加速反应；若加入加速反应；若加入H，则减慢反应。则减慢反应。Why?第十页，本课件共有57页 的电离；加微量碱则促进的电离；加微量碱则促进HCN为弱酸，加酸能抑制为弱酸，加酸能抑制HCN但但CN的电离，使的电离，使HCN的浓度增加：的浓度增加：H HCN +CN（羰基质子化，增加了羰基的亲电性）（羰基质子化，增加了羰基的亲电性）所以在该亲核加成反应中，所以在该亲核加成反应中，不是以分子参加反应，而是不是以分子参加反应，而是HCNH以离子以离子+CN、参加反应参加反应的。的。但碱性不能太强，因为最后需要但碱性不能太强，因为最后需要H+才能完成反应。才能完成反应。第十一页，本课件共有57页以上实验事实说明：以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成与醛、酮的加成是分步进行的，由是分步进行的，由CN（亲核试剂）首（亲核试剂）首先进攻羰基碳，也就是说先进攻羰基碳，也就是说HCN与醛、酮与醛、酮的加成是亲核加成。即：的加成是亲核加成。即：第十二页，本课件共有57页（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性:醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮。即：即：反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。用途、意义用途、意义：制备制备羟基酸、多一个碳的羧酸。羟基酸、多一个碳的羧酸。*反应条件反应条件反应必须在反应必须在弱碱性弱碱性条件下进行。条件下进行。第十三页，本课件共有57页用途、意义用途、意义：制备制备羟基酸、多一个碳的羧酸。羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化、脱水同时进行（见下页）有机玻璃单体第十四页，本课件共有57页水解、酯化、脱水同时进行：第十五页，本课件共有57页(乙乙)与亚硫酸氢钠加成（自学）与亚硫酸氢钠加成（自学）反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）第十六页，本课件共有57页用途：用途：A.鉴别醛酮鉴别醛酮：例：B.分离提纯醛酮分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱 分解第十七页，本课件共有57页原因遇酸或碱分解第十八页，本课件共有57页C制备制备-羟基腈羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。第十九页，本课件共有57页(丙丙)与醇加成与醇加成醛加醇容易，酮困难。醛加醇容易，酮困难。反应式：反应式：反应机理：先加成后取代反应机理：先加成后取代由于由于醇的亲核性较小醇的亲核性较小(比比HCN、RMgX、氨的衍生物、氨的衍生物H2N-Y亲核性亲核性均小）均小），反应需在，反应需在无水酸介质无水酸介质中进行，以提高羰基的中进行，以提高羰基的亲电性亲电性（吸电子效应）。（吸电子效应）。(R-CH-OH)+第二十页，本课件共有57页 缩醛具有双醚结构，缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定对碱和氧化剂稳定，但，但遇酸迅速水解为原遇酸迅速水解为原来的醛和醇来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用所以，制备缩醛时必须用干燥的干燥的HCl气体气体，体系中不能含水。，体系中不能含水。第二十一页，本课件共有57页醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮只能与二元醇生成环状缩酮酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳（因为五元、六元环有特殊稳定性）：定性）：第二十二页，本课件共有57页用途：.保护羰基保护羰基：第二十三页，本课件共有57页(丁丁)与格氏试剂加成与格氏试剂加成RMgX与与甲醛甲醛反应，水解后得到反应，水解后得到1醇醇；RMgX与其他醛与其他醛反应，水解后得到反应，水解后得到2醇醇；RMgX与与酮酮反应，水解后得到反应，水解后得到3醇醇。用途用途：制：制1、2、3醇。醇。例：第二十四页，本课件共有57页 例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 方法a：方法b：由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。第二十五页，本课件共有57页(戊戊)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合醛、酮与醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与反应的产物不稳定，而与NH3的某些衍生物反的某些衍生物反应的产物稳定。反应实际上为应的产物稳定。反应实际上为:先加成后消除反应先加成后消除反应简单记忆方法 黄色晶体，用来鉴定醛酮黄色晶体，用来鉴定醛酮第二十六页，本课件共有57页反应实例：反应实例：（黄色）黄色）第二十七页，本课件共有57页CN由于这些试剂的亲核性较弱（不如格氏试剂、由于这些试剂的亲核性较弱（不如格氏试剂、强），故反应常需强），故反应常需在在弱酸弱酸条件（条件（醋酸催化醋酸催化吸吸亲电性亲电性）下进行，以增强羰基的）下进行，以增强羰基的电子效应。电子效应。但在强酸中，会使试剂的氨基失去亲核性但在强酸中，会使试剂的氨基失去亲核性:H2N-Y+HH3N-Y所以，反应需在所以，反应需在弱酸弱酸中进行中进行.+第二十八页，本课件共有57页(2)氧化和还原氧化和还原(甲甲)氧化反应氧化反应醛易氧化成酸：醛易氧化成酸：RCHORCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens、Fehlings、（二者均为弱氧化剂，、（二者均为弱氧化剂，醛分子中的碳碳双键及碳碳三键不会被氧化）醛分子中的碳碳双键及碳碳三键不会被氧化）Tollens：AgNO3的氨水溶液（碱性溶液中）的氨水溶液（碱性溶液中）Fehlings：CuSO4(FehlingI)与与NaOH+酒石酸钾钠酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液的混合液第二十九页，本课件共有57页讨论：a.氧化性：氧化性：TollensFehlingsTollens可可氧氧化化所所有有的的醛醛（包包括括芳芳甲甲醛醛）；酮酮不不起起反反应应，但但-羟基酮可被其氧化。例如羟基酮可被其氧化。例如,酮糖（果糖）可被土伦试剂氧化。酮糖（果糖）可被土伦试剂氧化。Fehlings只氧化脂肪醛只氧化脂肪醛。b.用途：用途：鉴别醛酮。酮不被土伦试剂氧化。鉴别醛酮。酮不被土伦试剂氧化。例：例：合成合成:第三十页，本课件共有57页酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，酮被氧化成羧酸碎片，酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，酮被氧化成羧酸碎片，无实际意义。无实际意义。但是，但是，对称的环酮对称的环酮氧化有意义，只得到一种产物。氧化有意义，只得到一种产物。如：如：但对称的环酮氧化有意义。如工业上：但对称的环酮氧化有意义。如工业上：第三十一页，本课件共有57页(乙乙)还原反应还原反应乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原(Wolff-Kishner-)我国化学家黄鸣龙进行改进的方法。将昂贵的肼我国化学家黄鸣龙进行改进的方法。将昂贵的肼改为便宜的肼的水溶液，用高沸点的溶剂，由高改为便宜的肼的水溶液，用高沸点的溶剂，由高压改进为常压，反应时间也大为缩短。压改进为常压，反应时间也大为缩短。锌汞齐是将锌用氯化汞的水溶液处理，汞离子被还原为锌汞齐是将锌用氯化汞的水溶液处理，汞离子被还原为金属汞，在锌的表面生成锌汞齐。金属汞，在锌的表面生成锌汞齐。（）第三十二页，本课件共有57页第三十三页，本课件共有57页(丙丙)Cannizzaro反应反应(岐化反应岐化反应)浓碱中浓碱中，无无H的醛发生岐化反应（发生自身的的醛发生岐化反应（发生自身的氧化还原反应）。例：氧化还原反应）。例：若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无另一分子无H的醛被还原。例：的醛被还原。例：第三十四页，本课件共有57页(3)-氢原子的反应氢原子的反应 的作用：的作用：a.提供亲核加成的场所；提供亲核加成的场所；b.使使H具有弱酸性（羰基为吸电子基）：具有弱酸性（羰基为吸电子基）：在碱性条件下，在碱性条件下，H更容易掉下来，所以更容易掉下来，所以H的反应的反应更容易在碱性介质更容易在碱性介质中进行。中进行。-H的酸性的酸性Y=-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的酸性。的酸性。第三十五页，本课件共有57页酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构 酸或碱酸或碱实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。1.5为为丙酮中烯醇式含量丙酮中烯醇式含量 104第三十六页，本课件共有57页卤代卤代:在在中性或酸催化中性或酸催化下醛酮在下醛酮在H位进行卤代反应，产物常停位进行卤代反应，产物常停留在留在一元取代一元取代阶段：阶段：机理：酸的催化作用是酸的催化作用是加速形成烯醇加速形成烯醇。(甲甲)卤化反应卤化反应（卤代及卤仿反应）（卤代及卤仿反应）（烯烃的亲电加成）（烯烃的亲电加成）-第三十七页，本课件共有57页碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：取代阶段：卤仿反应卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在的醛、酮在碱性介质中碱性介质中与卤与卤素素作用，最后生成卤仿的反应。作用，最后生成卤仿的反应。+-CX3的吸电子诱导效应使羰基碳的正电性增强的吸电子诱导效应使羰基碳的正电性增强(X2/NaOH)第三十八页，本课件共有57页讨论：讨论：C上上只只有有两两个个H的的醛醛、酮酮不不起起卤卤仿仿反反应应，只只有有乙乙醛和甲基酮醛和甲基酮才能起卤仿反应。才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：第三十九页，本课件共有57页注：鉴别用注：鉴别用NaOI，生成的，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄，现象明显；，现象明显；合成用合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。氧化性强，且价格低廉。b.合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：鉴别：第四十页，本课件共有57页（乙）羟醛缩合反应（乙）羟醛缩合反应有有-H的的醛醛或或酮酮在在酸酸或或碱碱的的作作用用下下，缩缩合合生生成成-羟羟基基醛醛或或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟基酮的反应称为羟醛缩合。高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：（CH2CHO)-羟基醛羟基醛第四十一页，本课件共有57页酮的羟醛缩合反应比醛困难：酮的羟醛缩合反应比醛困难：分子内的羟醛缩合（略）(解释)（CH2CO-CH3)-羟基酮羟基酮第四十二页，本课件共有57页解释(略）第四十三页，本课件共有57页讨讨论论（略）（略）*1.在酸性及强碱性条件下羟醛缩合反应易失水；在在酸性及强碱性条件下羟醛缩合反应易失水；在一般的碱性条件下，加热时失水。所以，如要制备一般的碱性条件下，加热时失水。所以，如要制备-羟羟基醛、基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件进行。低的反应条件进行。2.反应为可逆反应，酮的羟醛缩合反应平衡偏向反应为可逆反应，酮的羟醛缩合反应平衡偏向与反应物一边。与反应物一边。（3.烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。）端去进攻。）第四十四页，本课件共有57页交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：但若采取下列措施：a.反应物之一为无反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无将无H的醛先与稀碱混合；的醛先与稀碱混合；c.再将有再将有H的醛的醛滴入滴入。则产物有意义！则产物有意义！第四十五页，本课件共有57页(五),-不饱和醛、酮的特性(1)1,4-亲电加成(2)1,2-、1,4-亲核加成 第四十六页，本课件共有57页(五五),-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性(1)1,4-亲电加成亲电加成,-不饱和醛、酮中，羰基是吸电子基，降低了不饱和醛、酮中，羰基是吸电子基，降低了C=C上的上的电电子子密密度度，即即降降低低了了双双键键对对亲亲电电试试剂剂如如HX、H2O的的反反应应活活性性。且且产产物物为为（反马氏加成）（反马氏加成）例：例：总的结果是：总的结果是：产物为反马氏加成产物为反马氏加成。H连接到连接到C上，上，负负性基性基团连团连接到接到-C-C上上。例如：例如：（H 首先进攻底物首先进攻底物）第四十七页，本课件共有57页（2）亲核加成）亲核加成通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和不饱和醛、酮中，醛、酮中，C=C与与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。碳碳双键上。的加成的加成HCN与与CN加成为主要产物（加成为主要产物（1,4首先进攻底物）首先进攻底物）(1,2加成加成)134（主）（主）第四十八页，本课件共有57页结论：结论：1,4-亲核加成的产物，相当于亲核加成的产物，相当于,-不饱和不饱和醛、醛、酮中的酮中的C=C加成，即加成，即3,4加成加成；且负性基团连接且负性基团连接到到-C上。上。1,4-亲核加成反应，常用的亲核试剂有：亲核加成反应，常用的亲核试剂有：HCN、RMgX（CuCl作催化剂）、作催化剂）、RNH2等等第四十九页，本课件共有57页与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成可进行在羰基上加成可进行在羰基上加成1,2、1,4加加成成(产物受条件影响）产物受条件影响）（1,2加成）加成）+R-CH2-CH2-CO-CH3(1,4-)（略）（略）*醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。亲核加成为主。*酮酮与金属有机物加成时，与金属有机物加成时，（使用使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，加成产物，）使用使用RMgX,如果有亚铜盐如如果有亚铜盐如CuX做催化剂做催化剂时时，主要得，主要得1,4-加成产加成产物物；如无亚铜盐；如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加成还是加成还是1,4-加成，与反应物加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。第五十页，本课件共有57页,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律（略）不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律（略）1卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生生1,2-亲电加成。亲电加成。*2HX,H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与,-不饱和醛酮的加不饱和醛酮的加成也以发生成也以发生1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。亲核加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加加成产物，使用成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得做催化剂，主要得1,4-加成产物加成产物；如无亚铜盐；如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加成还是加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。生反应。第五十一页，本课件共有57页（六）重要代表物（六）重要代表物1甲醛甲醛8%甲醇甲醇+40%甲醛水溶液（福甲醛水溶液（福尔马林）尔马林）保护动物标本保护动物标本通常醛酮的水合物是不稳定的，但是通常醛酮的水合物是不稳定的，但是甲醛，三氯乙醛甲醛，三氯乙醛的水合物的水合物却很稳定：却很稳定：HCHO+H2OH2C(OH)2故，甲醛在水溶液中主要以水合形式存在。故，甲醛在水溶液中主要以水合形式存在。2丙酮丙酮溶剂溶剂第五十二页，本课件共有57页二、二、醌醌含有含有共轭环已二烯二酮结构共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌的一类化合物称为醌命名：将醌看作芳烃的衍生物。命名：将醌看作芳烃的衍生物。第五十三页，本课件共有57页醌的化学性质醌的化学性质(1)还原还原()第五十四页，本课件共有57页(2)加成反应烯键加成：烯键加成：1,4-加成加成 碳碳双键加成碳碳双键加成双烯合成双烯合成第五十五页，本课件共有57页羰基加成：亲核加成羰基加成：亲核加成与羟胺的反应（与羟胺的反应（1，2-加成）加成）（）综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。第五十六页，本课件共有57页本章重点：重点掌握羰基上亲核加成反应（加重点掌握羰基上亲核加成反应（加HCN、ROH、H2NY、RMgX等）；等）；掌握羟醛缩合反应、碘仿反应及掌握羟醛缩合反应、碘仿反应及Clemensen还原，还原，Cannizarro反应；反应；醛与醛与Tollens的反应；的反应；熟悉熟悉、-不饱和醛酮的共轭加成规律不饱和醛酮的共轭加成规律1，4加成。加成。第五十七页，本课件共有57页