第五章 凝胶化学优秀PPT.ppt

第五章 凝胶化学第一页，本课件共有34页5-1-1 凝胶的定义凝胶的定义5-1 凝胶的定义及分类凝胶的定义及分类（1）高分子物化教科书中的定义高分子物化教科书中的定义 交联的体型聚合物网络中包含溶剂或单体、低聚物时的凝胶状态称为凝胶。凝胶：巨型网络结构，不溶于一切溶剂 或者“体型缩合物反应进行到一定程度，反应体系的粘度突然增加，并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称作凝胶化。体系包括体系包括两部分两部分溶胶：分子量较小且被笼罩在凝胶的网络结构中无流动性第二页，本课件共有34页（2）物理化学教材中的定义物理化学教材中的定义 凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子互相联结，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶的分散介质中可以是气体）。凝胶可看作高分子三维网络中包含了液体（溶剂）的膨润剂，可依据来源、交联方式、形态和尺寸、溶剂类型等进行分类。常见的豆腐、果胶、肉、眼球、隐形眼镜、高级吸水树脂等都属于凝胶。5-1-2 凝胶的类型凝胶的类型第三页，本课件共有34页(1)依据来源分类依据来源分类天然凝胶：天然凝胶：由生物体制备。eg：琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质、血管、角膜、晶状体、玻璃体等合成凝胶：合成凝胶：人工合成交联高分子，同时或再令吸收溶剂而成的凝胶。eg：隐形眼镜、高吸水性树脂、芳香剂等。杂化凝胶：杂化凝胶：为提高合成凝胶的生物适应性，常将合成物与生物成分配合使其具有特殊的生物功能，可作为能与生物组织融合的填补材料和人造内脏器材。eg：人造皮肤、人造角膜等。第四页，本课件共有34页(2)依据交联方式分类依据交联方式分类化学交联：化学交联：高分子链段间以共价键交联。很牢固，使高分子只发生熔胀而不能熔融更不会溶解，合成凝胶一般属于这一类。eg：琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质、血管、角膜、晶状体、玻璃体等物理交联：物理交联：氢键、库仑力、配位键及物理缠结。氢键：依靠高分子间的氢键而形成凝胶，如蛋白质加热破坏而形成凝胶。第五页，本课件共有34页库仑力交联：库仑力交联：带不同电荷的高分子电解质相互间形成多离子络合物，或者加钙等多离子生成离子键而造成。eg：pH或离子强度的变化均会破坏库仑力使之转变成凝胶。配位键交联：配位键交联：高分子上的极性基团与配位物质相互间形成的交联。eg：外界条件变化会引起凝胶向溶胶转变。物理缠结：物理缠结：凝胶交联点不定，结合力弱，形态不稳定，随时间推延，高分子会逐渐分散到溶剂中成为溶液。第六页，本课件共有34页(3)依据凝胶的交联结构及其尺寸分类依据凝胶的交联结构及其尺寸分类均质凝胶：均质凝胶：交联点分布均匀 光照透明非均质凝胶：非均质凝胶：交联点疏密分布不均匀，光照不透明依据交联点分布情况分类高分子网络尺寸大小的表示：交联点间的平均距离,即平均相邻两交联点间链段的平均分子量Mc第七页，本课件共有34页(4)依据凝胶尺寸分类依据凝胶尺寸分类微凝胶：微凝胶：由线型分子内交联构成的网络,或有几根分子间发生交联构成的网络与所含溶剂组成。宏观凝胶一般为非均质凝胶多出现在高分子稀溶液交联中宏观凝胶：宏观凝胶：一般成块状，极端情况下所有高分子都交联起来成为一个巨大分子的溶胀体，为区别微凝胶而称为宏观凝胶。第八页，本课件共有34页第九页，本课件共有34页(5)依据介质类型分类依据介质类型分类液体凝胶液体凝胶如：充硅油的有机凝胶干凝胶（气凝胶）：干凝胶（气凝胶）：以气体为介质水凝胶水凝胶:以水为介质有机凝胶有机凝胶:以有机溶剂为介质如：冻豆腐、硅胶、干燥的琼脂(6)依据分散质点的性质及质点间联结特点依据分散质点的性质及质点间联结特点弹性凝胶：弹性凝胶：由柔性的线型大分子物质形成的凝胶，又称可逆凝胶。如：琼脂第十页，本课件共有34页非弹性凝胶：非弹性凝胶：由刚性质点(如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等)溶胶所形成的凝胶，又称不可逆凝胶。5-2 凝胶的形成及结构凝胶的形成及结构5-2-1凝胶形成的条件凝胶形成的条件从固体干胶和溶液出发都可得凝胶干胶吸收亲和性液体后体积膨胀形成凝胶明胶在水中；硫化橡胶在苯中第十一页，本课件共有34页 降低溶解度，使分散质以“胶体分散状态”从溶液中析出。凝胶的形成与溶液的浓度、温度及电解质等因素有关从溶液制凝胶需满足的两个基本条件：从溶液制凝胶需满足的两个基本条件：析出的质点构成骨架，在整个溶液中形成连续的网状结构，不沉降也不流动。5-2-1凝胶形成的方法凝胶形成的方法(1)改变温度如洋菜、明胶、肥皂等0.5%洋菜水溶液冷至35即可得凝胶第十二页，本课件共有34页在果胶水溶液中加入酒精固体酒精：高级脂肪酸钠盐与乙醇混合(2)加入非水溶剂加入非水溶剂将饱和的Ca(Ac)2溶液中加入酒精(3)加入盐类加入盐类对于亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶加入盐可形成凝胶如在V2O5溶胶中加入适量BaCl2溶液如在Fe(OH)3溶胶中加入适量KCl溶液第十三页，本课件共有34页第十四页，本课件共有34页(4)化学反应化学反应 通过热、引发剂、光、射线、等离子体、电场等的能量可形成有共价键构成的交联结构的凝胶。两种方式：两种方式：聚合同时交联法乙烯基单体与二乙烯基交联剂自由基共聚合常用乙烯基单体：常用乙烯基单体：丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类、丙烯酰胺、苯乙烯等；常用交联剂：常用交联剂：亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。第十五页，本课件共有34页 先生成线型高分子，然后通过高分子反应使它们交联侧链或末端带有羟基、氨基、羧基等活性官能团的高分子可与具有醛基、羧酸基、羟基、环氧基等分子进行交联随单体和交联剂组合不同，所得凝胶的组成和性质也有很大差异此法特点：此法特点：a 交联均匀；b 不同类型的交联剂可得不同性质的凝胶；第十六页，本课件共有34页d 能制得结构规整的凝胶。如各种类型的液晶c 能适应于多糖类、蛋白质等生物、天然高分子；5-2-2 凝胶的结构凝胶的结构依质点形状和性质不同可形成4种三维网状结构第十七页，本课件共有34页A:球型质点相互联结，由质点联成的链排成三维的网架，如TiO2、SiO2等凝胶；B:片状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶；C:线型大分子构成的凝胶，在骨架中一部分分子链有序排列构成为晶区；第十八页，本课件共有34页D:线型大分子因化学交联而成凝胶。总之：不同凝胶结构间的区别主要表现在质点形状、质点的刚性或柔性、质点间联结的特殊方式三个方面。如聚苯乙烯的交联结构：第十九页，本课件共有34页(1)质点形状(3)质点间的联结方式(2)质点的刚性或柔性a 分子间吸引力(van der Waals力)；b 氢键；c 化学键。硫化橡胶：第二十页，本课件共有34页 硅酸凝胶由硅酸聚合成硅溶胶,硅溶胶经胶凝形成硅酸水凝胶。HOSiOHOHOH原硅酸：HOSiOHOHO-HOSiOHOHOH+OH-HOSiOHOHOSiOHOHOH硅酸二聚体在碱液和稀酸中氧联反应第二十一页，本课件共有34页 多硅酸进一步聚合成胶态SiO2质点在浓酸中，硅酸根离子的配位数为6,进行羟联反应第二十二页，本课件共有34页测定凝胶结构的方法(1)红外分光(2)X-射线和中子散射(3)核磁共振(4)原子力显微镜评价高分子凝胶的有力手段第二十三页，本课件共有34页5-3 胶凝作用及其影响因素胶凝作用及其影响因素5-3-1 溶胶溶胶-胶凝转变时的现象胶凝转变时的现象(1)转变温度 大分子溶液转变为凝胶时,无严格恒定的转变温度,与冷却的快慢程度有关。胶凝速度快、溶液浓度大，所成凝胶晶区细小；胶凝速度慢，溶液稀时，有利于形成粗大的晶区。胶凝温度一般比熔点低，产生滞后现象第二十四页，本课件共有34页(2)热效应 大分子溶液转变为凝胶时连续放热，在冷却曲线上无转折点。溶胶胶凝时无结晶作用，几乎无热效应。(3)光学效应 大分子溶液或溶胶转变为凝胶时Tyndall效应（光散射）增强。(4)流动性 大分子溶液转变为凝胶失去流动，获得弹性。第二十五页，本课件共有34页(5)电导溶胶胶凝后电导无明显变化。注：注：明胶因具有氨基和羧基而表现为水溶性,胶凝后极性基团封闭而具有高度的憎水性。溶胶表面若亲水，胶凝后的表面也亲水，如硅酸水凝胶。5-3-2 影响胶凝作用的因素影响胶凝作用的因素主要讨论两种有代表性的凝胶的胶凝情况：(1)明胶溶液 溶液浓度第二十六页，本课件共有34页 溶液凝胶的最低浓度值与质点的形状和溶剂化程度有关。明胶浓度为10%时，冷却至室温即成凝胶;当浓度低于0.7%0.9%时则不形成凝胶。温度 洋菜溶液胶凝的最低浓度为0.2%。V2O3溶液胶凝的最低浓度为0.005%。一般升高温度不利于胶凝，但对于溶解度随温度升高而降低的体系，作用则相反。电解质第二十七页，本课件共有34页盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子 Cl-以前的加速胶凝，以后的减慢胶凝，I-,SCN-能阻止胶凝。(2)硅溶胶硅溶胶 SiO2含量在30%以上的硅溶胶是一种精细化工产品。阴离子感胶离子序：阴离子感胶离子序：SO42-C4H4O62-Ac-Cl-NO3-ClO3-Br-I-SCN-主要讨论稀硅溶胶溶液浓度第二十八页，本课件共有34页 在一定温度和pH值下，硅溶胶浓度大,胶凝快；浓度小，胶凝慢；当浓度1时难成凝胶。电解质存在不利于溶胶的胶凝。温度与pH值有关：酸性溶胶T，胶凝速度；碱性溶胶T，胶凝速度。电解质 水溶性有机物与溶胶的pH值有关第二十九页，本课件共有34页 酸性介质,减慢胶凝；碱性介质,加速胶凝,中性介质影响很小。目前商品中浓硅溶胶只有少数属酸性，能稳定存在需加入适宜的极性水溶有机物。PH值对胶凝时间影响最大pH值在7附近胶凝最快第三十页，本课件共有34页5-4 凝胶的性质及应用凝胶的性质及应用5-4-1 凝胶的性质凝胶的性质(1)凝胶的触变作用凝胶溶胶(等温)静止(凝胶作用)振动(触变作用)Al(OH)3凝胶、V2O5、白土凝胶等都有触变作用(2)离浆作用凝胶的老化：凝胶的老化：大分子溶液或溶胶胶凝后性质随时间继续变化的现象。离浆是老化的一种第三十一页，本课件共有34页离浆作用离浆作用(又称脱水收缩又称脱水收缩)：水凝胶在基本上不改变外形的情况下，分离出其中所包含的一部分大分子稀溶液或稀溶胶液体。离浆速度：U离浆=dV/dt=K(Vmax-V)凝胶的脱水收缩是自发的 弹性凝胶的离浆作用是“可逆的”，是膨胀过程的逆过程。非弹性凝胶的离浆作用是“不可逆的”。第三十二页，本课件共有34页离浆与干燥失水的区别：(3)膨胀作用 亦称“溶胀”，是指凝胶在液体或蒸气中吸收液体或蒸气，使自身质量、体积增加的作用，是弹性凝胶特有的性质。膨胀有选择性,有无限膨胀和有限膨胀两种。(4)非弹性凝胶的吸附5-4-2 凝胶的应用凝胶的应用(1)利用凝胶网络法制备超细颗粒超细CdS和CdO颗粒的制备第三十三页，本课件共有34页(2)利用吸水性制备卫生用品 高吸水性聚合物(SAP)通过高分子链和水的渗透压将水吸入交联高分子的三维网络结构内。(3)化妆品中的应用吸水速度慢，吸水量大。高分子的增粘、乳化稳定性和保湿功能。(5)耐火包覆材料(4)聚合物电解质第三十四页，本课件共有34页