热力学第二定律的统计解释1.pptx

会计学1热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释12本质：本质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。的。从微观看，任何热力学过程总包含大量分子的无从微观看，任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化，其将如何变化？序运动状态的变化，其将如何变化？热功转换热功转换微观上看：微观上看：功功热热自发转化为自发转化为为化转发自为化转发自能不能不自发转化为自发转化为为化转发自为化转发自能不能不大量分子大量分子的的有序运有序运动动大量分子的大量分子的无序运动无序运动方向：向更加无序状态方向自发进行方向：向更加无序状态方向自发进行二二 热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义：第1页/共21页3初态（两个温度初态（两个温度不同的系统）不同的系统）热传导热传导末态（温度相同末态（温度相同的系统）的系统）温度是分子无序运动平温度是分子无序运动平温度是分子无序运动平温度是分子无序运动平均动能大小的量度均动能大小的量度均动能大小的量度均动能大小的量度初态（两个系统平均初态（两个系统平均动能动能不同不同，分子运动，分子运动无序，但仍可区分）无序，但仍可区分）末态（两个系统平均末态（两个系统平均动能动能相同相同，分子运动，分子运动无序，也不可区分，无序，也不可区分，即更加无序）即更加无序）方向：向无序性增大的方向自发进行方向：向无序性增大的方向自发进行第2页/共21页4气体分子由占据较气体分子由占据较小的空间小的空间方向：向更加无序的状态方向自发进行方向：向更加无序的状态方向自发进行气体体积气体体积V1自由膨胀为自由膨胀为气体体积气体体积V2不能自由压缩为不能自由压缩为气体分子由占据较大气体分子由占据较大的空间的空间它它涉及大量分子涉及大量分子的运动的无序性变化的规律，的运动的无序性变化的规律，因因此此热力学第二定律是一条统计规律。热力学第二定律是一条统计规律。气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行。热力学第二定律只适用于大量分子的体系热力学第二定律只适用于大量分子的体系 注意注意第3页/共21页5微观状态：微观状态：微观上看，对系统内的个体加微观上看，对系统内的个体加以区分的状态以区分的状态 玻玻耳耳兹兹曼曼认认为为：从从微微观观上上看看，对对于于一一个个系系统统的的状状态态的的宏宏观观描描述述是是非非常常不不完完善善的的，系系统统的的同同一一个个宏宏观观状状态态实实际际上上可可能能对对应应于于非非常常非非常常多多的的微微观观状状态态，而而这这些些微微观观状状态态是是粗粗略略的的宏观描述所不能加以区别的。宏观描述所不能加以区别的。三、宏观状态数和微观状态数三、宏观状态数和微观状态数宏观状态：宏观状态：从总体上观察，而对系统个体从总体上观察，而对系统个体不予区分的状态不予区分的状态第4页/共21页6 4 4个个可分辨的可分辨的粒子在容器中的位置分布粒子在容器中的位置分布 宏观状态宏观状态（分配种类）（分配种类）AB ABABABAB微观状态微观状态（分子分布（分子分布方式）方式）abcdabcbcdcdadab d a b c ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad acababcdbcdcdadababcabcd一个宏观态一个宏观态对应的微观对应的微观状态数状态数W 1 4 6 4 1abcdAB第5页/共21页701234564个粒子的分布个粒子的分布左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右4第6页/共21页8第7页/共21页9宏观态宏观态微观态数微观态数(w)左20；右01左18；右2190左15；右515504左11；右9167960左10；右10184756左 9；右11167960左 5；右1515504左 2；右18190左 0；右201N=20,N=20,宏观态所宏观态所对应的微观态数对应的微观态数左左20右右0和左和左0右右20两种宏观状态各有两种宏观状态各有1个微观状态个微观状态，表明表明20个分子全部处于个分子全部处于左左(或或右右)中的概率最小为中的概率最小为第8页/共21页10第9页/共21页11N=1023个个可分辨的可分辨的粒子在容器中的位置分布粒子在容器中的位置分布wN/2nnN=1023 N n粒子数分布均匀的宏观态所对应的微观态的数目最粒子数分布均匀的宏观态所对应的微观态的数目最多，其比例几乎是所有可能的微观态数的百分之百多，其比例几乎是所有可能的微观态数的百分之百第10页/共21页12 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。计解释。一切自发过程的普遍规律一切自发过程的普遍规律 概概率小的状态率小的状态概概率大的状态率大的状态对应对应微观状态数目多微观状态数目多的宏观状态出现的的宏观状态出现的概率大。概率大。对孤立系，各个微观状态出现的概率相等对孤立系，各个微观状态出现的概率相等四、等概率原理四、等概率原理第11页/共21页131、平衡态平衡态 热力学概率热力学概率W取最大值的宏观态取最大值的宏观态3、分分子子间间的的频频繁繁碰碰撞撞，系系统统自自动动向向热热力力学学概概率率W增增大大的的宏宏观观状状态态过过渡渡，最最后后达达到到W取取最最大大值值的的平衡态。平衡态。2、宏观态的、宏观态的W 该宏观态出现的概率该宏观态出现的概率 某一宏观状态所对应的微观状态数目称为该宏观状某一宏观状态所对应的微观状态数目称为该宏观状态的态的热力学概率热力学概率，用，用W表示。表示。粒子数分布均匀的或近似均匀的宏观状态就是比较混乱或粒子数分布均匀的或近似均匀的宏观状态就是比较混乱或无序的状态。无序的状态。一个宏观态所对应的微观状态数目越多，这个宏观态就越一个宏观态所对应的微观状态数目越多，这个宏观态就越混乱、越无序，或者说无序度越高混乱、越无序，或者说无序度越高我们可以把一个宏观态所对应的微观态的数目作为无序度我们可以把一个宏观态所对应的微观态的数目作为无序度的量度的量度 第12页/共21页14自自发发地地出现概率小的状出现概率小的状态态微观状态数少的状态微观状态数少的状态无序程度低的状无序程度低的状态态出现概率大的状态出现概率大的状态微观状态数多的状态微观状态数多的状态无序程度高的状态无序程度高的状态孤孤立立系系统统热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是孤立系统内部所发生的过程总是从包含微从包含微观态数少观态数少的宏观态向的宏观态向包含微观态数多包含微观态数多的宏态的宏态过渡，从过渡，从热力学几率小热力学几率小的状态向的状态向热力学几率大热力学几率大的状态过渡。的状态过渡。第13页/共21页15五、玻耳兹曼熵公式五、玻耳兹曼熵公式 1877年年，玻玻耳耳兹兹曼曼引引入入熵熵(Entropy)，表表示示系系统无序性的大小统无序性的大小S lnW 1900年年，普普朗朗克克引引入入系数系数 k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：S=k lnW第14页/共21页161、熵熵和和W一一样样，也也是是系系统统内内分分子子热热运运动动的的无无序性的一种量度。序性的一种量度。2、一个宏观状态、一个宏观状态 一个一个W值值 一个一个S值值熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数3、熵、熵具有可加性具有可加性 设设W1 和和W2分分别别表表示示两两个个子子系系统统的的热热力力学学概概率，整个系统的热力学概率率，整个系统的热力学概率为为整个系统的熵为整个系统的熵为第15页/共21页17 例例.计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵 增加原理。增加原理。mol，分子数：，分子数：NA，V1V2第16页/共21页18 初初、末末态态T相相同同，分分子子速速度度分分布布不不变变，只只有有位置分布改变。位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率。只按位置分布计算热力学概率。符合熵增原理。符合熵增原理。熵增：熵增：第17页/共21页19六、再论热力学第二定律的统计意义六、再论热力学第二定律的统计意义根根据据等等概概率率假假设设，对对孤孤立立系系统统各各个个微微观观状状态态出出现现的的概概率率是是相相同同的的，因因此此热热力力学学概概率率小小的的宏宏观观态态不不是是绝绝对对不不可能出现，而是出现的概率很小可能出现，而是出现的概率很小。0N举举例例：1mol1mol的的气气体体分分子子处处在在一一个个长长方方体体的的右右半半边边而而长长方方体体的的左左半半边边是是真空的概率为真空的概率为如果把每一个微观态都拍成照片，照片的总数就是如果把每一个微观态都拍成照片，照片的总数就是 ，约等于约等于 ，如果每秒钟放一亿张照片，那么从宇宙的诞，如果每秒钟放一亿张照片，那么从宇宙的诞生开始放，直到现在也几乎不可能遇到这种状态，即使遇到，生开始放，直到现在也几乎不可能遇到这种状态，即使遇到，也会很快消失，根本无法观测。也会很快消失，根本无法观测。第18页/共21页20七、能量品质七、能量品质七、能量品质七、能量品质 熵的增加的直接后果是能量熵的增加的直接后果是能量品质下降。即：能量退降品质下降。即：能量退降（越来越多的能量不能用来（越来越多的能量不能用来做有用功了）做有用功了）第19页/共21页21总结：总结：热力学第二定律热力学第二定律开尔文表述开尔文表述克劳修斯表述克劳修斯表述一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的自发的方向自发的方向微观粒子热运动无序度小微观粒子热运动无序度小微观粒子热运动无序度大微观粒子热运动无序度大包含微观状态数少的态包含微观状态数少的态包含微观状态数多的态包含微观状态数多的态热力学概率小的态热力学概率小的态热力学概率大的态热力学概率大的态 孤立系统的熵小孤立系统的熵小孤立系统的熵大孤立系统的熵大 能量品质高能量品质高能量品质低能量品质低第20页/共21页