皮具行业标准培训.ppt
皮具法令法规及测试皮具法令法规及测试方法方法Hoping Zhang2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！皮具市场状况皮具市场状况n n 中国每年加工轻革达5亿多平方米，居世界首位。皮具产品的出口额连续6年居轻工行业第一位，中国正日益成为国际品牌皮具的加工生产基地，生产工艺已完全达到国际先进水平。但是，由于中国自己的皮具在品牌培育、市场管理、产品设计、品质监控等方面与世界先进国家存在较大差距，制约了皮具品牌的成长。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！在中国，在中国，有约有约6565的皮具来自广东的皮具来自广东。仅在广。仅在广州有一定规模的皮具生产厂家就超过州有一定规模的皮具生产厂家就超过1 1万家，小厂万家，小厂更多。在产销两旺的高峰时期，广州的皮具生产更多。在产销两旺的高峰时期，广州的皮具生产厂家有近厂家有近3 3万家。这些皮具企业万家。这些皮具企业9090以上都是中小以上都是中小企业。广州皮具核心商圈企业。广州皮具核心商圈梓元岗梓元岗及周边地区的中及周边地区的中小厂家所接的订单小厂家所接的订单8080以上来自外商的贴牌加工，以上来自外商的贴牌加工，外商的订单成了梓元岗皮具商圈的生命线。外商的订单成了梓元岗皮具商圈的生命线。20092009年，国务院常务会议审议并原则通过年，国务院常务会议审议并原则通过轻工业轻工业振兴振兴规划，规划，皮革皮革等十大行业被列为轻等十大行业被列为轻工业工业振兴重点。振兴重点。规划要求，到规划要求，到20102010年，使轻工重点行业结构调整年，使轻工重点行业结构调整和产业升级取得明显成效。和产业升级取得明显成效。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！皮具市场面临的压力皮具市场面临的压力 由于国内长期都是以外商贴牌加工的形式生产由于国内长期都是以外商贴牌加工的形式生产皮具，从皮具，从20072007年下半年开始，原材料上涨、出口年下半年开始，原材料上涨、出口退税的取消、退税的取消、人民币人民币汇率的变化等因素已经使一汇率的变化等因素已经使一批抗批抗风险风险能力弱的中小皮具企业摇摇欲坠，其后能力弱的中小皮具企业摇摇欲坠，其后爆发的金融海啸导致外销量锐减，成了压倒这些爆发的金融海啸导致外销量锐减，成了压倒这些厂家的最后一根稻草。外销受阻，转向内销成为厂家的最后一根稻草。外销受阻，转向内销成为诸多外销型皮具厂商的不二选择。但是，由于国诸多外销型皮具厂商的不二选择。但是，由于国内皮具厂商长期忽视品牌培育，目前国内的中高内皮具厂商长期忽视品牌培育，目前国内的中高档皮具市场已经被国外品牌占据。内销，对大多档皮具市场已经被国外品牌占据。内销，对大多数皮具厂家而言，注定是一次交织着恐惧的转折。数皮具厂家而言，注定是一次交织着恐惧的转折。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！我们的商机我们的商机 皮具行业经历金融危机的冲击，一些皮具厂商倒闭，整个行业面临重新洗牌，一些竞争力小的企业倒闭，竞争力大的企业做大做强是必然趋势。在这些过程中，品质将成为公司生存和成长的生命线。因此，面对外部需求的逐渐恢复，内部需求的要求日益增大以及需求对产品品质越来越高，这将给测试行业以及仪器行业带来不小的商机。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！皮具行业的法令法规皮具行业的法令法规一、一、HR4040HR4040（新的消费品安全改善法令（新的消费品安全改善法令 ）1 1、铅：儿童产品（无法触及的部件除外）、铅：儿童产品（无法触及的部件除外）600 600 ppmppm （2009.2.102009.2.10）；法案颁布后的）；法案颁布后的180180天：天：300 300 ppmppm （2009.8.142009.8.14）；法案颁布后的）；法案颁布后的3 3年：年：100 100 ppmppm （2011.8.142011.8.14）儿童产品和家具涂料的表面涂层儿童产品和家具涂料的表面涂层 600 600 ppmppm（0.06%0.06%）法案颁布后的法案颁布后的1 1年：年：90 90 ppmppm(0.009%);(0.009%);（2009.8.142009.8.14）2 2、邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸盐 (DEHP,DBP,DNOP,DINP,DIDP,BBP)(DEHP,DBP,DNOP,DINP,DIDP,BBP)儿童玩具（儿童玩具（1212岁以下）岁以下）不可入口不可入口 部分州规定部分州规定 0.10.1 DEHP,DBP or BBP 0.1%DEHP,DBP or BBP 0.1%2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！二、二、EN71EN71、ASTM-F963ASTM-F9631 1、八大可溶性重金属、八大可溶性重金属(EN14372(EN14372也要测试也要测试)元素元素 As As 砷砷 Ba Ba 钡钡 Cd Cd 镉镉 Cr Cr 铬铬 Hg Hg 汞汞 Pb Pb 铅铅 Sb Sb 锑锑 Se Se 硒硒 限值限值 2525101025025010010050502020252510102525101090902525606015155005001001002/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！三、禁用偶氮染料三、禁用偶氮染料2002/61/EC2002/61/EC指令指令 由于部分芳香胺是致癌致物，欧盟于由于部分芳香胺是致癌致物，欧盟于20022002年年7 7月月1919日发布了日发布了2002/61/EC2002/61/EC指令，重申致癌芳香胺指令，重申致癌芳香胺的最大限量的最大限量 为为3030/，并在所有成员国于，并在所有成员国于20032003年年9 9月月1111日开始实施。该指令涉及的致癌芳香胺达日开始实施。该指令涉及的致癌芳香胺达2222种，这是欧盟的种，这是欧盟的 法规要求。但国际生态纺织品标法规要求。但国际生态纺织品标准禁用的芳香胺达准禁用的芳香胺达2424种种，包括对氨基偶氮苯，但，包括对氨基偶氮苯，但根据现有的欧盟规定的官方标准检测方根据现有的欧盟规定的官方标准检测方 法的还原法的还原条件下，对氨基偶氮苯会被继续还原而无法得到。条件下，对氨基偶氮苯会被继续还原而无法得到。目前尚无合适的检测方法的情况下，此项目暂不目前尚无合适的检测方法的情况下，此项目暂不 要求进一步检测，实际上等于是虚设。上述标准要求进一步检测，实际上等于是虚设。上述标准的限量要求是的限量要求是3 30 0/。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！四、皮革中对六价铬的限制（四、皮革中对六价铬的限制（EN17075EN17075）六价铬所有铬的化合物都有毒性。六价铬的六价铬所有铬的化合物都有毒性。六价铬的毒性最大，三价次之，二价毒性最小，六价铬的毒性最大，三价次之，二价毒性最小，六价铬的毒性比三价铬几毒性比三价铬几 乎大乎大100100倍。铬的化合物常以溶液、倍。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康。铬粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康。铬可通过消化道、呼可通过消化道、呼 吸道、皮肤和黏膜侵入人体，吸道、皮肤和黏膜侵入人体，对人体的毒害为全身性的，对皮肤黏、膜具有刺对人体的毒害为全身性的，对皮肤黏、膜具有刺激作用，可引起皮炎、激作用，可引起皮炎、湿疹，气管炎和鼻炎，并湿疹，气管炎和鼻炎，并有致癌作用，如六价铬化合物可以诱发肺癌和鼻有致癌作用，如六价铬化合物可以诱发肺癌和鼻咽癌。德国食品和日用商品法规定不得含有六价咽癌。德国食品和日用商品法规定不得含有六价铬，目前的检测方法的检出限是铬，目前的检测方法的检出限是3ppm3ppm。输德鞋类。输德鞋类中的纺织中的纺织 和皮革材料均应符合规定要求。和皮革材料均应符合规定要求。欧盟生欧盟生态鞋类标准规定六价铬的限量是态鞋类标准规定六价铬的限量是10ppm10ppm2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！五、镉含量（五、镉含量（91/338/EC91/338/EC）指令）指令 指令要求各成员国应在指令要求各成员国应在19921992年年1212月月3131日前实施日前实施符合本指令的必要的法律、法规和行政规章。镉符合本指令的必要的法律、法规和行政规章。镉及其化合物不能作为用下列材料制成的成品的着及其化合物不能作为用下列材料制成的成品的着色剂：聚氯乙烯（色剂：聚氯乙烯（PVCPVC），聚氨酯），聚氨酯 （PURPUR），），低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPELDPE）,醋酸纤维（醋酸纤维（CACA），），乙烯丁酸纤维（乙烯丁酸纤维（CABCAB），环氧橡胶），环氧橡胶 等。在任等。在任何情况下，不论何种用途或目的，用镉着色且浓何情况下，不论何种用途或目的，用镉着色且浓度高于塑料总质量的度高于塑料总质量的0.01%0.01%（按（按C C的质的质 量计）的量计）的上述物质或制剂的成品和成品部件均不得投放市上述物质或制剂的成品和成品部件均不得投放市场。场。PVCPVC，PURPUR，LDPELDPE。在任何情况下，不论何。在任何情况下，不论何种用途或目的，用镉着色且浓度高于塑料总质量种用途或目的，用镉着色且浓度高于塑料总质量的的 0.01%0.01%（按（按C C的质量计）的上述物质或制剂的的质量计）的上述物质或制剂的成品和成品部件均不得投放市场。成品和成品部件均不得投放市场。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！六、皮革中的甲醛六、皮革中的甲醛 甲醛，甲醛，HCGOHCGO，别名蚁醛，为无色气体，有辛，别名蚁醛，为无色气体，有辛辣刺鼻气味。甲辣刺鼻气味。甲 醛具有很活泼的化学和生物学活醛具有很活泼的化学和生物学活性。其性。其40%40%的水溶液称为的水溶液称为“福尔马林福尔马林”。欧盟生态鞋类标准规定，鞋类纺织部件中的游欧盟生态鞋类标准规定，鞋类纺织部件中的游离或可部分水解离或可部分水解 的甲醛含量不得超过的甲醛含量不得超过75ppm75ppm，鞋，鞋类皮革部件中的游离或可部类皮革部件中的游离或可部 分水解的甲醛含量不分水解的甲醛含量不得超过得超过150ppm150ppm。检测标准：。检测标准：GB/T2912.1GB/T2912.1，2-2-19981998纺织品纺织品-甲醛的测定甲醛的测定标标 准曲线；准曲线；Japan Law Japan Law 122122，DIN53315DIN53315，限量：纺织品，限量：纺织品 75mg/kg75mg/kg，皮革，皮革150mg/kg150mg/kg。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！七、多环芳烃七、多环芳烃(2005/69/EC)(2005/69/EC)指指令指指令 多环芳烃是指具有两个或两个以上苯的一类多环芳烃是指具有两个或两个以上苯的一类有机化合物。多环芳烃是分子中含有机化合物。多环芳烃是分子中含 有两个以上苯有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150150余种余种化合物。英文化合物。英文 全称为全称为polycyclic aromatic polycyclic aromatic hydrocarbonhydrocarbon，简称，简称PAHsPAHs。有些多环芳烃还含。有些多环芳烃还含 有氮、有氮、硫和环戊浣，常风的多环芳烃具有致癌作用。多硫和环戊浣，常风的多环芳烃具有致癌作用。多环芳烃多为四到六环的环芳烃多为四到六环的 稠环化合物。其中稠环化合物。其中1515种属种属于多环芳烃，由于苯并于多环芳烃，由于苯并aa芘是第一个被发现的环芘是第一个被发现的环境境 化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并aa芘作为多环芳的代表，它占全芘作为多环芳的代表，它占全 部致癌性多环部致癌性多环芳烃芳烃1%-20%1%-20%。欧盟。欧盟2005/69/EC2005/69/EC指令要求轮胎中的指令要求轮胎中的PAHsPAHs不不 超过超过0.1%0.1%，并于并于20102010年年1 1月月1 1日实施。日实施。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！八、八、Reach指令（指令（SVHC物质）1、什么是SVHC物质？物质？高度关注物质（高度关注物质（high-concern substances）是欧洲化学品管理署公布了包括16种候选物质在内的第一份REACH高关注物质名单。2、有哪些是、有哪些是SVCH物质？物质？见附表见附表3、用什么设备检测？、用什么设备检测？见附表见附表2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！皮革中各物质的测试方法皮革中各物质的测试方法一、一、HR4040HR4040测试方法测试方法1 1、铅的测试、铅的测试 用下列仪器能对铅进行测试用下列仪器能对铅进行测试:XRF:XRF（X X射线荧光光谱射线荧光光谱仪）、仪）、AASAAS（原子吸收）、（原子吸收）、ICO-OESICO-OES（电感耦合（电感耦合等离子体原子发射光谱仪等等离子体原子发射光谱仪等 各仪器的优缺点：各仪器的优缺点：XRFXRF测试快速，不产生污染测试快速，不产生污染，不需要耗材，但是检测下限高。，不需要耗材，但是检测下限高。AASAAS需要进行需要进行样品前处理，测样速度慢，一次只能测试一个元样品前处理，测样速度慢，一次只能测试一个元素，检测下限低，测试精度高；素，检测下限低，测试精度高；ICP-OESICP-OES同样需同样需要进行样品前处理，测试速度相对要进行样品前处理，测试速度相对AASAAS较快，能较快，能同时测试多种元素，检测下限低；同时测试多种元素，检测下限低；2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！2、邻苯二甲酸盐的测试 标准常用方法：GC-MS（气质联用），精密度高，测试准确，但是由于其仪器成本太高（液相色谱的3倍以上），维修麻烦；HPLC（高效液相色谱），仪器技术成熟，操作简便，但是测试准确度不如GC-MS。下表是有人用液相色谱测试邻苯二甲酸盐的测试结果。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！组组分分峰面峰面积积平均峰面平均峰面积积相关相关标标准偏差（准偏差（RSD%RSD%）BBPBBP203230.2203230.2 208366.2208366.2 204957204957 207831.6207831.6204235.3204235.3 204351.4204351.4205495.3205495.31.021.02DBPDBP119677.5119677.5 122933.9122933.9 120686.3120686.3118953.3118953.3 118232.3118232.3 118458.6118458.6119823.7119823.71.471.47DEHPDEHP138279.9138279.9 140009140009 136817.5136817.5 136002.7136002.7133922133922 135682.9135682.9136785.7136785.71.561.56DNOPDNOP201363.4201363.4 204627.2204627.2 199669.4199669.4 204536.7204536.7 203237.3203237.3 198749.3198749.3202030.5202030.51.241.24DINPDINP1820900.61820900.6 1841120.11841120.1 1814676.61814676.61800453.61800453.6 17930721793072 1811847.21811847.21813678.31813678.30.930.93DIDPDIDP320295.9320295.9 331886.2331886.2 328969.1328969.1 323581.6323581.6 329292.7329292.7 324516.9324516.9326423.7326423.71.331.332/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！组组分分线线性范性范围围线线性方程性方程相关相关系系数数检测检测限限（mg/mg/L L）BBPBBP1ng 1ng 1000n1000ng gY=2019.91x+Y=2019.91x+377.68377.680.9990.9999 90.0140.014DBPDBP1ng 1ng 1000n1000ng gY=1166.43x-Y=1166.43x-8.148.140.9990.9999 90.0810.081DEHPDEHP1ng 1ng 1000n1000ng gY=136.6x-Y=136.6x-182.94182.940.9990.9999 90.0660.066DNOPDNOP1ng 1ng 1000n1000ng gY=207.46x-Y=207.46x-234.81234.810.9990.9999 90.0150.015DINPDINP1ng 1ng 1000n1000ng gY=952.47x+8Y=952.47x+8999.7999.70.9990.9992 20.0680.068DIDPDIDP40ng 40ng 4000n4000ng gY=813.89x+8Y=813.89x+891.3191.310.9990.9991 10.920.922/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！二、二、EN71测试方法测试方法1、八大重金属测试用以下仪器进行八大重金属测试：XRF、AAS、AFS、ICP-OES，各仪器优缺点如上面所述。测试方法如宣传单所述：2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！三、偶氮指令三、偶氮指令 涉及到得化合物很多，而且材质复杂多样，前处理以及检测过程中会导致化合物发生改变。目前尚无合适的检测方法，此项目暂不 要求进一步检测，实际上等于是虚设。限量要求是20/。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！四、皮革中六价铬测试四、皮革中六价铬测试 皮革中的六价铬，按照EN17075进行测试。由于按照IEC62321测试流程测试皮革中的六价铬很容易造成六价铬测试值偏高，甚至有的时候没有办法进行测试。所以在针对皮革中的六价铬测试时，一定要严格按照EN17075进行测试。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！五、镉含量（五、镉含量（91/338/EC）指令）指令n n 91/338/EC指令中规定了各种不同材质（包括PVC、PUR、LDPE、CA、CAB等）中含镉不超过0.01%，其测试方法有以下几种：XRF、AAS、ICP-OES，各仪器的相关优缺点如上所述。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！六、甲醛的测试六、甲醛的测试n n甲醛测试方法有：GS、GS-MS、HPLC、UV。常用UV和HPLC，UV最方便成本也最低，但是容易受其它物质的干扰，测试精度不高。HPLC分析时间较长，但是抗干扰能力强（它能把不同的化合物分开，并进行测试），测试准确度相对较高。下表是文献中用HPLC测试甲醛的数据。2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！样品测定样品测定值值（mg/kgmg/kg）标准加入标准加入量量（mg/kgmg/kg）添加标准添加标准后测定值后测定值（mg/kgmg/kg）回收率回收率%相对标准相对标准偏差偏差%2.762.765.145.148.308.301081081.131.132.762.7610.310.312.312.393.693.61.341.342.762.7651.451.447.147.186.286.21.291.292/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！七、多环芳烃测试方法七、多环芳烃测试方法n n多采用多采用GCGC、HPLCHPLC、或者联用、或者联用MSMS进行测试，下面是文献中用进行测试，下面是文献中用HPLCHPLC进行测试的效果：进行测试的效果：n n化合物化合物 MLD(ug/L)MLD(ug/L)n nNaphthalene 59Naphthalene 59n nAcenaphthylene 25Acenaphthylene 25n nAcenaphthene 84Acenaphthene 84n nFluorene 15Fluorene 15n nPhenanthrene 8.0Phenanthrene 8.0n nAnthracene 12Anthracene 12n nFluoranthene 0.54Fluoranthene 0.54n nPyrene 4.1Pyrene 4.1n nBenzo(a)anthracene 0.31Benzo(a)anthracene 0.31n nChrysene 6.6Chrysene 6.6n nBenzo(b)fluoranthene 0.61Benzo(b)fluoranthene 0.61n nBenzo(k)fluoranthene 0.19Benzo(k)fluoranthene 0.19n nBenzo(a)pyrene 0.28Benzo(a)pyrene 0.28n nDibenzo(a,h)anthracene 2.5Dibenzo(a,h)anthracene 2.5n nBenzo(g,h,i)perylene 2.5Benzo(g,h,i)perylene 2.5n nIndeno(1,2,3-cd)pyrene 2.5Indeno(1,2,3-cd)pyrene 2.52/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！谢谢！张红平2/25/2023学必先讲而后明，讲必先直而后尽！
