5-2稀土储氢材料.ppt

(四四)储氢材料的种类储氢材料的种类根据合金的成分可以分为：根据合金的成分可以分为：稀土系合金稀土系合金 镁系合金镁系合金 钛系合金钛系合金 锆系合金锆系合金稀土系合金稀土系合金人们很早就发现，人们很早就发现，稀土金属稀土金属与与氢气氢气反应反应生成生成稀土氢化物稀土氢化物REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成合金合金后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可吸放氢气吸放氢气，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金。以以LaNi5 为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为被认为是是所有储氢合金中应用性能最好的一类所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点优点：初期氢化容易，反应速度快，：初期氢化容易，反应速度快，吸吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。大气压。缺点缺点：镧价格高，循环退化严重，易：镧价格高，循环退化严重，易粉化。粉化。采用采用混合稀土混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代替代La可有效降低成本，但可有效降低成本，但氢分解压升高氢分解压升高，滞后压差滞后压差大大，给使用带来困难。，给使用带来困难。采用采用第三组分元素第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分替代部分 Ni是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的储氢性能的重要方法。重要方法。镁系合金镁系合金镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一唯一一种种可供工业利用的可供工业利用的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜，而且具有而且具有最大的储氢量最大的储氢量。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗抗腐蚀能力差腐蚀能力差。新开发的新开发的镁系吸氢合金镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比比MgH2的性能好。的性能好。镁系吸氢合金镁系吸氢合金的的潜在应用潜在应用在于可在于可有效有效利用利用250400的工业废热的工业废热，工业废热提工业废热提供氢化物分解所需的热量供氢化物分解所需的热量。目前，目前，Mg2Ni 系合金在系合金在二次电池负极二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。钛系合金钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添。添加少量其它元素加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善可进一步改善其性能。其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。另外，另外，四、五元合金四、五元合金也是发展的方向。也是发展的方向。锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压吸放氢平台压力低力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr(Mn，Co，Al)2合合金适合于作金适合于作热泵材料热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于已成功用于镍氢电池镍氢电池，有有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分，设计不同的合金成分用来满足用来满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。根据合金的成分比例可分为：根据合金的成分比例可分为：四面体间隙四面体间隙八面体间隙八面体间隙NiLaHr4=0.225Rr8=0.414RAB5型型-LaNi5CaCu5vABAB2 2型吸氢合金（型吸氢合金（TiTi，ZrZr系拉夫斯相合金）系拉夫斯相合金）v什么是拉夫斯相？什么是拉夫斯相？v通式为通式为ABAB2 2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为成密堆结构，称为LavesLaves相。理论上相。理论上LavesLaves相的相的A A原子和原子和B B原子原子半径比值半径比值rA/rBrA/rB为为1.2551.255。v在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有C14C14（MgZnMgZn2 2型，六方相），型，六方相），C15C15（MgCuMgCu2 2型，立方型，立方相）及相）及C36C36（MgNiMgNi2 2型，六方相）型，六方相）3 3种。种。v拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。组成的波动。v e.g.TiMn2不吸氢，减少不吸氢，减少Mn量的量的TiMn1.5的组成就吸氢，该合的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不变。金吸氢后，晶体结构几乎不变。TiMn1.5（C14结构）结构）Ti1.0（Ti0.2Mn1.8）由于能采用由于能采用由于能采用由于能采用多样的组成多样的组成多样的组成多样的组成及结构，在及结构，在及结构，在及结构，在开发材料时开发材料时开发材料时开发材料时很方便。很方便。很方便。很方便。vAB型合金（钛系合金）vTiFe是立方晶CsCl结构vA2B型合金（镁系合金）型合金（镁系合金）Mg2NiH4高温相高温相低温相低温相中间相中间相240以上以上240以下以下亚稳态的中间相亚稳态的中间相CaF2型立方晶型立方晶畸变的体心单斜晶畸变的体心单斜晶结构不明结构不明五、稀土贮氢材料制备五、稀土贮氢材料制备v1.感应熔炼法感应熔炼法v2.机械合金化（机械合金化（MA,MG）法）法v3.还原扩散法还原扩散法v4.共沉淀还原法共沉淀还原法v5.置换扩散法置换扩散法v6.燃烧合成法燃烧合成法v各种制备方法比较各种制备方法比较v1.1.感应熔炼法感应熔炼法v目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。熔炼规模从几公斤至几吨不等。熔炼规模从几公斤至几吨不等。缺点缺点是耗电是耗电量大、合金组织难控制。量大、合金组织难控制。v1.1 1.1 感应电炉的基本电路感应电炉的基本电路v1.2 1.2 感应电炉的工作原理感应电炉的工作原理v（1 1）交变电流产生交变磁场）交变电流产生交变磁场v当交变频率的电流通过坩埚外侧的螺旋形水当交变频率的电流通过坩埚外侧的螺旋形水冷线圈时，在线圈所包围的空间和四周就就冷线圈时，在线圈所包围的空间和四周就就产生了磁场，磁场的极性和强度随交变电流产生了磁场，磁场的极性和强度随交变电流的频率而变化。交变磁场的磁力线一部分穿的频率而变化。交变磁场的磁力线一部分穿透金属炉料，还有一部分穿透坩埚材料。透金属炉料，还有一部分穿透坩埚材料。v（2 2）交变磁场产生感应电流）交变磁场产生感应电流v一部分磁力线穿透坩埚内的金属炉料，磁力一部分磁力线穿透坩埚内的金属炉料，磁力线被金属炉料所切割，产生感应电动势，形线被金属炉料所切割，产生感应电动势，形成感应电流。成感应电流。v（3 3）感应电流转化为热能）感应电流转化为热能v金属炉料内产生的感应电流在流动过程中克金属炉料内产生的感应电流在流动过程中克服一定的阻力，从而由电能转化为热能，使服一定的阻力，从而由电能转化为热能，使金属炉料加热并熔化。金属炉料加热并熔化。v感应电流的分布特性：感应电流的分布特性：（1 1）集肤效应：）集肤效应：交变电流通过导体时，电流交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋于密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋于导体表面的现象，称为电流的导体表面的现象，称为电流的集肤效应集肤效应。（2 2）坩埚容量和电流频率的关系）坩埚容量和电流频率的关系 频率高的电源选小尺寸的炉料，低频的电频率高的电源选小尺寸的炉料，低频的电源选大尺寸炉料。源选大尺寸炉料。v（3 3）坩埚内熔体温度的分布）坩埚内熔体温度的分布中温区中温区低温区低温区高温区高温区中温区中温区低温区低温区v1.3 1.3 感应熔炼用坩埚感应熔炼用坩埚v坩埚是感应熔炼的重要组成部分，用于装坩埚是感应熔炼的重要组成部分，用于装料冶炼，并起绝热、绝缘和传递能量的作料冶炼，并起绝热、绝缘和传递能量的作用。用。坩埚坩埚碱性坩埚碱性坩埚酸性坩埚酸性坩埚中性坩埚中性坩埚CaOCaO,MgOMgO,ZrO,ZrO2 2,BeOBeO和和ThOThO2 2SiO2Al2O3,MgOAl2O3，ZrO2SiO2v1.4 1.4 贮氢合金常用原材料贮氢合金常用原材料v目前常用的几种目前常用的几种A-BA-B型贮氢合金型贮氢合金,一般纯度要一般纯度要求在求在99.9%99.9%以上。以上。v1.5 1.5 合金熔炼技术合金熔炼技术v高频感应炉，高频感应炉，MgOMgO坩埚坩埚 0.2%Mg0.2%Mg Al Al2 2O O3 3坩埚坩埚 0.18%Al0.18%Al ZrO ZrO2 2坩埚坩埚 0.05%Zr0.05%Zr制取合金制取合金熔炼装置熔炼装置热处理装置热处理装置粉碎装置粉碎装置性能测定装置性能测定装置v2.2.机械合金化（机械合金化（MA,MGMA,MG）法）法v机械合金化一般在机械合金化一般在高能球磨机高能球磨机中进行。在中进行。在合金化过程中，为了防止新生的原子面发合金化过程中，为了防止新生的原子面发生氧化，需在生氧化，需在保护性气氛保护性气氛中进行。中进行。v这种方法与传统方法显著不同，它不用任这种方法与传统方法显著不同，它不用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金。材料熔点的温度下由固相反应制取合金。v特点：特点：v1 1）可制取熔点或密度相差较大的金属的合金。）可制取熔点或密度相差较大的金属的合金。e.g.Mg-Nie.g.Mg-Ni：MgMg：651651，NiNi：14551455 熔点和相对密度相差如此之大的熔点和相对密度相差如此之大的2 2种金属是很难用种金属是很难用常规的高温熔炼法制备的，而机械合金化在常温常规的高温熔炼法制备的，而机械合金化在常温下进行，不受熔点和相对密度的限制。下进行，不受熔点和相对密度的限制。2 2）机械合金化生成亚稳相和非晶相。）机械合金化生成亚稳相和非晶相。3 3）生成超微细组织（微晶、纳米晶）生成超微细组织（微晶、纳米晶）4 4）产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸）产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸放氢过程中的反应，并有效地降低活化能。放氢过程中的反应，并有效地降低活化能。5 5）工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。）工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。v将将MgMg、NiNi、CuCu、ZnZn基本元素粉末，纯度基本元素粉末，纯度99.9%99.9%，-100-100目，按目，按MgMg2 2N N i i、MgMg2 2CuCu、MgMg2 2ZnZn组成混合组成混合2 2种元素，装入不锈钢钢桶中，抽种元素，装入不锈钢钢桶中，抽空后将混合物球磨空后将混合物球磨20min20min。球磨在行星球磨。球磨在行星球磨机上，转速为机上，转速为885r/min885r/min，球磨后将混合物，球磨后将混合物在在143MPa143MPa下压成柸块。然后在氢气气氛中下压成柸块。然后在氢气气氛中烧结。烧结。(六六)贮氢材料的应用贮氢材料的应用氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成金属氢化物金属氢化物和和释放氢释放氢的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一有热的吸收和释放现象，氢可作为一种种化学能化学能加以利用；加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种热力功热力功能能加以利用；加以利用；可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氘、氚等氢同位素，以避却器中产生的氢、氘、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离现氢氘分离，即氢的同位素分离。放电放电充电充电 5、发展镍氢电池、发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：6、温度传感器、控制器、温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。效应可以用作温度计。从贮氢努材料的从贮氢努材料的p-T曲线找到曲线找到p与与T的对应的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。已广泛用于各种飞机。在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。能随氢气流排到外部而引起公害。(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，因速度比较快，温升较高放出氢或进行氢化，因速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有一般只有1w/m.，与玻璃接近与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。下降的原因。(六六)贮氢材料应用的工程技术的新进展贮氢材料应用的工程技术的新进展在贮氢材料的实际应用中，有一系列工在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。发展。1、无电镀铜及成型新技术、无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架作骨架(如铝纤维等如铝纤维等)可改善导热性，为了可改善导热性，为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至碎至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防压成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。高。2、有机载体和贮氢材料的浆料技、有机载体和贮氢材料的浆料技将一种有机液体将一种有机液体(如四氢呋喃等如四氢呋喃等)与贮氢与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。质，可增加其导热性，实现流态化。3、薄膜技术、薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变，可将贮为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。4、平板式热交换器新技术、平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。也可得到提高。5、贮氢材料制备的发展、贮氢材料制备的发展贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用和推广。从成本来看，应用和推广。从成本来看，应用Fe-Ti系合金是很有系合金是很有的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了大量研究，开发不需活化处理的大量研究，开发不需活化处理的Fe-Ti系合金系合金例如日本研制出在例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金基体的合金基体中加入少量中加入少量Nb或或O而制成的合金不需活化处理，而制成的合金不需活化处理，和和LaNi5一样使用十分方便。一样使用十分方便。