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第四章高分子1第一页，本课件共有59页 该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布的不合理假定，建立了排斥体积，状态等概念，把高分子溶液理论向前推进了一步。FK理论的基本假定：(1)稀溶液中高分子链段分布是不均匀的，每个聚合物分子看成是被溶剂化了“链段云”分散在溶剂中。在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。(2)考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小服从高斯分布。(3)链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其它分子的进入，有一定的排斥体积。Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论 （温度的提出）温度的提出）2第二页，本课件共有59页nFlory和和Krigbaum认为认为：实际上由两部分组成：实际上由两部分组成：过量的摩尔混合热，令过量的摩尔混合热，令 为热参数为热参数 过量的摩尔混合熵，令过量的摩尔混合熵，令 为熵参数为熵参数 推导出：推导出：3第三页，本课件共有59页n再引入参数再引入参数 ，代入上式得：代入上式得：n当当 时，时，n则代入则代入 可得：可得：n再代入再代入 得：得：4第四页，本课件共有59页n当当 或或 时，时，此时此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以只是两者的效应刚好抵消，所以 。n这一条件称为这一条件称为条件条件或或状态状态。此时用的溶。此时用的溶剂称为剂称为溶剂溶剂，此时的温度称为，此时的温度称为温度温度，此时此时高分子处于无扰状态。高分子处于无扰状态。5第五页，本课件共有59页当当 时时 ，此时相当于良溶剂，此时相当于良溶剂 情况：情况：高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出高出越多，溶剂性质越良。越多，溶剂性质越良。当当 时时 ，此时相当于不良溶剂：，此时相当于不良溶剂：T低于低于越多，溶剂性质越不良，甚至析出。越多，溶剂性质越不良，甚至析出。6第六页，本课件共有59页n注意注意：Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，使再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。用不便。7第七页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能常见的材料力学术语常见的材料力学术语材料力学术语外力（external force）内力（internal force）应力（stress）应变（strain）形变（deformation）强度（strength）泊松比（Poissons ratio）模量（module）柔量（compliance）抗张强度（tensile strength）抗弯强度（flexural strength）抗冲击强度（impact strength）硬度（hardness）回弹性（resilience）韧性（tenacity）疲劳（fatigue life）8第八页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能一、等速拉伸及应力一、等速拉伸及应力-应变曲线应变曲线拉伸的工业应用拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。线型线型非晶态高聚物的应力非晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：弹性形变（弹性形变（开始开始A点点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。强迫高弹形变（强迫高弹形变（A点点B点点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%1000%，并且可逆；运动单元为链段。黏流形变（黏流形变（B点后）点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。应变应力AYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点9第九页，本课件共有59页非晶态高聚物的六种应力非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系应变曲线与使用的关系可以作为工程塑料的高聚物可以作为工程塑料的高聚物材料硬而脆材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力典型实例：典型实例：酚醛塑料制品材料硬而强材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服典型实例：典型实例：PVC硬制品材料硬而韧材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服典型实例：典型实例：聚碳酸酯制品10第十页，本课件共有59页可以作为形变较大的材料可以作为形变较大的材料无使用价值的材料无使用价值的材料材料软而韧材料软而韧低模量低屈服，断裂伸长率及强度大典型实例：典型实例：硫化橡胶、LDPE制品材料软而弱材料软而弱低模量低强度，断裂伸长率中等典型实例：典型实例：未硫化天然橡胶材料弱而脆材料弱而脆一般为低聚物11第十一页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能未取向的晶态高聚物的应力未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线不同温度下的高聚物应力不同温度下的高聚物应力-应变曲线应变曲线OYNDBOY段段 YN段段ND段段DB段段D点点OY段段YN段段ND段段D点点DB段段试样形状变化试样形状变化123456789非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态9-温度处于黏流温度以上，为黏流态12第十二页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能1234567晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体3，4，5-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态3，4，5-温度介于Tb与Tg之间，为软玻璃态，行为类似强迫高弹性3，4，5-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶三、影响强度的因素三、影响强度的因素影响强度的因素低分子掺合物对强度的影响相对分子质量对强度的影响交联、结晶、取向对强度的影响填充物对强度的影响材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响13第十三页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能相对分子质量及分布对强度的影响相对分子质量及分布对强度的影响规律：规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。低分子掺合物对强度的影响低分子掺合物对强度的影响规律：规律：低分子物质的加入降低强度。实例实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。交联对强度的影响交联对强度的影响规律：规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。实例实例橡胶的适度交联。结晶对强度的影响结晶对强度的影响规律：规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。实例实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。取向对强度的影响取向对强度的影响规律：规律：取向能增加取向方向上材料的强度。14第十四页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能实例实例取向对高聚物模量的影响取向对高聚物模量的影响双轴取向和未取向薄片的对比双轴取向和未取向薄片的对比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向双轴取向未取向双轴取向抗张强度，100kP断裂伸长率，%冲击强度，（相对）34513.60.250.548087281835176895154550758255015高聚物高度取向未取向E,103MPaE ,103MPaE ,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.115第十五页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能填充物对强度的影响填充物对强度的影响规律：适当填充活性填料增加强度。实例橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。局部放大16第十六页，本课件共有59页四、高聚物的松弛性质松弛过程（松弛过程（relaxation process）是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。常见的高聚物松弛过程常见的高聚物松弛过程高聚物的松弛过程应力松弛（relaxation of stress）蠕变（creep）是在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间的增加而逐渐减小的现象。是在一定的应力作用下，形变随时间的增加而增大的现象。17第十七页，本课件共有59页高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。影响使用。松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。应力松弛曲线与应力松弛示意图应力松弛曲线与应力松弛示意图 蠕变曲线蠕变曲线t停止型减小型受力形变维持不变应力松弛增长型停止型稳变型tt/h40020002040温度：30负荷：0.1MPa蠕变线42.21%回弹线44.21%形变为37.21%29.75%蠕变曲线示意图天然橡胶的压缩蠕变曲线和回弹应力松弛曲线示意图应力松弛示意图18第十八页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能各类型与结构、应用的对应关系各类型与结构、应用的对应关系蠕变与应力松弛的关系蠕变与应力松弛的关系相同点：相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果。不同点：不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在作用下，分子链发生运动，导致分子链微观上出现相应的“蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则降低为；在的作用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使降为直至应力全部因分子链卷曲而松弛，则材料处于新的平衡状态。应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，在材料内部是分子链的位移。结构、应用结构、应用常温玻璃态，用于工程塑料的非晶、结晶高聚物常温高弹态，用于橡胶的非晶高聚物常温黏流态非晶高聚物蠕变停止型稳变型增长型停止型减小型应力松弛19第十九页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能影响蠕变、应力松弛的因素影响蠕变、应力松弛的因素内因内因规律：规律：分子间作用力、链段、相对分子质量、取代基极性、取代基体积、交联结晶度等均能使蠕变和应力松弛减小。影响因素与化学及物理结构有关的内因分子间作用力链段长短相对分子质量结晶交联与外界条件有关的外因温度应力填料增塑剂20第二十页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能实例相对密度0.900.9124,%负荷：8MPa;24h;23聚丙烯结晶度蠕变大小的关系108624610204060t103,h,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系0.70.80.91.01.11510505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25时应力松弛曲线聚异丁烯非晶态聚丙烯高压聚乙烯低压聚乙烯晶态聚丙烯21第二十一页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能外因外因规律：规律：温度、应力，造成蠕变按停止型稳变型增长型转变；填充、增强，降低蠕变值；增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。实例例蠕变量%04810022t103,h聚砜蠕变曲线与温度的关系蠕变量%80246100.010.020.030.0410019.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat103,h聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系总伸长1234567t高聚物材料蠕变曲线T一定：17减小应力一定：17降低温度22第二十二页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能松弛时间（松弛时间（relaxation time）完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用表示。-松弛时间；A-常数；-重排位能；R-气体常数；T-绝对温度。五、复合材料的力学性质五、复合材料的力学性质复合材料的制备方法复合材料的制备方法复合材料的制备方法化学共聚制备方法物理混合制备方法增塑法增强法填充法高聚物共混法23第二十三页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能增塑法增塑法高聚物的增塑作用（高聚物的增塑作用（plasticization）定义：定义：能使高分子链的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。类型：类型：内增塑、外增塑和自动增塑作用内增塑作用（内增塑作用（internal piastization）定义：定义：通过改变高分子链的化学结构（即共聚）达到增塑目的的作用。实例实例利用丁二烯链节的柔性，制备高抗冲聚苯乙烯。外增塑作用（外增塑作用（external plasticization）定义：定义：在刚性高分子链中加入低分子液体或柔性聚合物达到增塑目的的作用。具有该作用的物质称为增塑剂（plasticizer）。原理：原理：低分子物质黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，体系黏度降低1000倍，并且玻璃化温度与黏流温度都降低。增塑剂的使用对象增塑剂的使用对象增塑剂加入量对柔性高聚物形变-温度曲线的影响，1-未加增塑剂，2、3、4-为加入增塑剂，其加入量是432。结果加后黏流温度比玻璃化温度下降快，高弹区变窄，因此，一般不加。形变%T,123424第二十四页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能增塑剂加入量对刚性高聚物形变-温度的影响如图，适当加入后，玻璃化温度下降比黏温度下降快，使高弹区加宽，材料使用范围加大。实例：实例：纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等。关于增塑剂的选择原则关于增塑剂的选择原则增塑剂与高聚物互溶；不易挥发；制品中存在时间长；无毒、色浅、廉价。不同不同PVC材料的增塑剂含量材料的增塑剂含量形变%T,12345材料类型增塑剂份数(以100份PVC计)材料性能材料类型增塑剂份数(以100份PVC计)材料性能硬板、硬管硬粒料10较硬，基本保持PVC性质薄膜约50具有橡胶性质软板、软管软粒料约50具有橡胶性质塑料鞋60具有橡胶性质电缆绝缘层40具有橡皮性质人造革约65具有软皮性质电缆保护层50泡沫110松软弹性体25第二十五页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能加入增塑剂对高聚物机械性能的影响加入增塑剂对高聚物机械性能的影响自动增塑作用自动增塑作用高聚物中含有单体、低聚物、杂质、水等而引起的增塑作用。需要严格控制。增强及填充法增强及填充法增强作用增强作用在高聚物中加入一定量的补强剂、增强剂，使其强度得到不同程度的提高的作用。实例实例热塑性塑料的增强热塑性塑料的增强一般加入合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等进行增强。工业最常用的是玻璃纤维，其加入前后的性能对比如下：增塑剂含量机械性能伸长率冲击强度抗张强度抗压强度增塑剂含量，材料伸长率、抗压强度、抗张强度、硬度、弹性模量、马丁耐热温度；冲击随加入量先升后降。26第二十六页，本课件共有59页HGF10200(23)DCA静态强度抗张强度抗弯强度动态强度抗疲劳性能冲击强度脆性材料韧性材料蠕变强度热变形温度线膨胀系数成型收缩率吸水率性能对比前后(24)AB(23)B脆性材料(23)C韧性材料变化不大DEFGH结晶偏大非晶偏小27第二十七页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能热固性树脂的增强（通称为玻璃钢）热固性树脂的增强（通称为玻璃钢）常用的增强材料：常用的增强材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纤维织物、玻璃纤维等，经过层压而成型，如机体、船壳等。实例实例由不饱和聚酯制成的玻璃钢与纯树脂、金属等性能的对比填充填充填充的作用：填充的作用：改进高聚物的性能或降低原料成本。实例实例橡胶填充炭黑以提高制品耐磨性和弹性模量；塑料中填充玻璃纤维以增加强度；树脂中填充碳酸钙、黏土、木屑等，起增强和降低成本作用。高聚物的共混改性（高聚物的共混改性（blending modification）本质本质同于增强和填充，只是改性剂为其他聚合物。性能玻璃钢纯树脂建筑钢材铝相对密度抗压强度，MPa抗弯强度，MPa抗冲击强度，MPa1.949105015.61.3150900.77.8350420420460102.770110701804428第二十八页，本课件共有59页高聚物的力学性能高聚物的力学性能共混的方式共混的方式溶液共混共混的方式乳液共混机械混炼共混高聚物材料的性质共混高聚物材料的性质规律：规律：取决于原料高聚物的性质及配方，还取决于它们混合的状态。混溶体系的性能介于两种高聚物性质之间。两相共存，则存在两个玻璃化温度。实例实例T,T,形变%形变%PP/LDPEPP/LDPE0/1000/10040/6060/40100/0100/050/5080/20PP/LDPE共混材料热-机械曲线PP/LDPE共混材料DTA曲线29第二十九页，本课件共有59页特例：特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。对橡胶的要求：对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。若三条件达不到，加入第三组分。效果：效果：原脆性高聚物的冲击强度提高510倍。30第三十页，本课件共有59页高聚物的黏流特性高聚物的黏流特性目的：目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工过程。一、高聚物的流变性一、高聚物的流变性定义定义高聚物的流变性（rheological property）是指高聚物有流动和形变的性能。材料形变的类型材料形变的类型tttttttttDDDDDD应变与时间的关系应变与应力的关系类型编号1234 56789特点符合虎克定律的理想弹性体不符合虎克定律的理想弹性体能完全回复的非理想弹性体高弹体具有塑性的非理想弹性体非理想塑性体理想塑性体或称宾汉流体具有黏弹性的非牛顿流体非牛顿黏性流体牛顿流体注：上下同时是直线，则为后一类型31第三十一页，本课件共有59页 第1、2、3类属于弹性形变（包括普弹和高弹）体；第4、5、6、7类属于同时具有黏性和弹性的黏弹体，其中第5、6类以塑性为主，第7类以黏性为主，高聚物材料多属于此类；第8、9类属于黏性液体。黏性与塑性的差异黏性与塑性的差异黏性与塑性同属于流体性质，其中有滞流点的为塑性体。流体的类型流体的类型流体的类型理想流体非理想流体11n1非理想塑性体1理想塑性体1非理想塑性体n塑性体类型32第三十二页，本课件共有59页高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流体高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流体当当n1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体。对应的是高聚物良溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过后结构破坏。当当n1或或n1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属于此类固体，值越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，越小。并且，当大于破坏应力时，材料为脆性固体；小于破坏应力时，材料呈韧性破坏。在恒定温度、应力下，表观黏度随时间的增加而减小的液体为震凝性液体，相反为摇溶性液体，如聚电解质、油漆等。高聚物黏性流动的机理高聚物黏性流动的机理是通过链段落的逐步位移完成整个高分子的位移。二、影响高聚物流变性的因素影响高聚物流变性的因素高聚物分子链的结构高聚物相对分子质量温度压力33第三十三页，本课件共有59页高聚物分子链的结构对流变性的影响高聚物分子链的结构对流变性的影响刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流动。刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流动。相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响相对分子质量对高聚物流变性的影响相对分子质量对高聚物流变性的影响规律：相对分子质量越大，流动阻力越大，黏度越大，越难于流动。规律：相对分子质量越大，流动阻力越大，黏度越大，越难于流动。实例对苯乙烯等高聚物存在如下关系实例对苯乙烯等高聚物存在如下关系lg1.52.0 lgMA当相对分子质量高于某一临界值时lg3.4 lgMA相相对分子分子质量分布量分布对高聚物流高聚物流变性的影响性的影响规律：律：分布宽比分布窄的容易流动原因：原因：相对分子质量小的部分直至了增塑剂的作用34第三十四页，本课件共有59页温度对高聚物流变性的影响温度对高聚物流变性的影响温度与表观黏度的关系温度与表观黏度的关系常见高聚物的表观活化能常见高聚物的表观活化能注意：当温度（Tg100）时，高聚物的表观活化性基本不变；当温度（Tg100）时，表观活化能随温度的升高而快速降低。压力对高聚物流变性的影响压力对高聚物流变性的影响液体的表观黏度与切变速率的关系液体的表观黏度与切变速率的关系右图中线1为牛顿液体；线2为膨胀性流体；线3为假塑性流体。高聚物聚乙烯聚丙烯聚异丁烯聚苯乙烯聚-甲基苯乙烯U/(J/mol)(2.72.9)104(3.84)104(56.8)1049.51041.3104D12335第三十五页，本课件共有59页常见高聚物的表观黏度与压力、温度的关系常见高聚物的表观黏度与压力、温度的关系1-聚碳酸酯（280）2-聚乙烯（200）3-聚甲醛（200）4-聚甲基丙烯酸甲酯（200）5-醋酸纤维（180）6-尼龙（230）1-聚碳酸酯（4MPa）2-聚乙烯（4MPa）3-聚甲醛4-聚甲基丙烯酸甲酯5-醋酸纤维（4MPa）6-尼龙（1MPa）1051061031041.02.04.08.0 10.0123456剪切力（0.1Pa）1041051031502002503002.42.32.22.12.01.91.81.71234561/T（K）103表观黏度表观黏度注射压力/MPa温度/36第三十六页，本课件共有59页三、高聚物熔体流动中的弹性效应三、高聚物熔体流动中的弹性效应高聚物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、法向应力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动等现象。可回复性切变形变可回复性切变形变即：高聚物熔体在流动时所发生的形变由两部分组成，一是可回复性形变，二是由黏性流动产生的形变，其中前者所占的比例较大。可回复形变由于粘性流动产生的形变时间维持恒定形变外加形变同轴圆筒黏度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图同轴圆筒黏度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图 37第三十七页，本课件共有59页法向应力效应法向应力效应挤出物膨大现象挤出物膨大现象低分子液体高聚物熔体或溶液在搅动过程中，低分子液体的液面中间低，四周高；而高聚物熔体或溶液却是中间高，而四周低。d0d0ddabcz剪切速率（s1）2.22.01.81.61.41.21.0101100101102103100101102103出口膨胀，直径之比表观粘度（Pas）a-高聚物流体从d0变到d；b-管内速度分布；c-远离管口时速度的平面分布出口膨胀与剪切速率的关系38第三十八页，本课件共有59页实例实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况低剪切速率剪切速率加大高剪切速率剪切的弹性回复张力延伸形变速率为零相关的解释相关的解释高分子链在管道内处于高速剪切，链段被舒展开来，相当于受到拉伸而使链段取向，熔体出现各向异性。当熔体突然放大或从管道中流出而使高分子链突然“自由化”，至使在管道中形成高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体无序的平衡状态，链间距离增大，以至出现流束膨胀。39第三十九页，本课件共有59页不稳定流动不稳定流动不稳定流动的形成与现象不稳定流动的形成与现象高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其现象是挤出物表面不光滑、不规范。波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形40第四十页，本课件共有59页高聚物的其他性能高聚物的其他性能一、高聚物的电性能一、高聚物的电性能总论总论高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（2）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。41第四十一页，本课件共有59页高聚物的介电性高聚物的介电性定义定义高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。高聚物的极性类别高聚物的极性类别高聚物的极化（高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化42第四十二页，本课件共有59页高聚物的极化形式高聚物的极化形式极化形式极化机理特点适用对象电子极化电子云的变形极快，10121015s；无能量损耗；不依赖温度和频率所有高聚物原子极化各原子之间的相对位移稍快，1012s；损耗微量能量；不依赖温度所有高聚物偶极极化极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从优取向慢，109s以上；损耗较大能量；依赖温度和频率极性高聚物界面极化载流子在界面处聚集产生的极化极慢，几分之一秒至几分钟、几小时共混、复合材料高聚物在电场中极化示意图43第四十三页，本课件共有59页高聚物的介电常数（高聚物的介电常数（dielectric constant）定义定义:同一电容器中用某一物质为介电体与该物质在真空中的电容的比值。同一电容器中用某一物质为介电体与该物质在真空中的电容的比值。显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q越大，介电常数越大。常见高聚物的介电常数常见高聚物的介电常数高聚物计算值实验值高聚物计算值实验值聚乙烯（外推到无定型）聚丙烯（无定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（无定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6/3.73.4聚-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚对苯二甲酸乙二酯(无定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.044第四十四页，本课件共有59页高聚物的介电损耗（高聚物的介电损耗（dielectric loss）定义定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。式中实验测得的介电常数；高聚物将电能转变为热能损耗的程度。介电损耗的原因介电损耗的原因对非极性高聚物对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。对极性高聚物对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。VVIIcab高聚物介电损耗示意图45第四十五页，本课件共有59页部分高聚物的介电损耗部分高聚物的介电损耗高聚物介电损耗（tan）60Hz103Hz106Hz高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚碳酸酯聚已内酰胺聚已二酰已二胺聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏乙烯ABS聚甲醛0.00020.00050.00050.00010.00030.00020.00090.014 0.040.010 0.060.04 0.060.08 0.150.007 0.020.004 0.0340.0040.0020.00050.0002 0.00080.0001 0.00030.00020.00210.02 0.040.011 0.060.03 0.050.07 0.160.009 0.0170.002 0.0120.00030.00050.0001 0.00050.0001 0.00040.00020.0100.03 0.040.03 0.040.02 0.030.04 0.1400.006 0.0190.007 0.0260.00446第四十六页，本课件共有59页影响高聚物介电性的因素影响高聚物介电性的因素高聚物分子结构对介电性的影响高聚物分子结构对介电性的影响规律：规律：与T一定，极性、极性基团密度，介电常数与介电损耗。实例实例前两表频率对高聚物介电性的影响频率对高聚物介电性的影响影响高聚物介电性的因素高聚物的分子结构交变电场的频率温度湿度增塑剂(T1)(T1)(T1)(T1)(T1)(T1)随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零。随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。T1T2T347第四十七页，本课件共有59页温度对高聚物介电性的影响温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。湿度对高聚物介电性的影响湿度对高聚物介电性的影响2.002.052.102.302.352.400204060801001234温度（）介电常数非极性高聚物的介电常数与温度的关系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60HzPVAC的介电性能与温度的关系温度（）介电性介电常数（50Hz）介电损耗（50Hz）相对湿度酚醛树脂聚氯乙烯（电缆料）31.7%63%97%9.7110.415.87.407.508.0031.7%63%97%0.3420.3580.4480.1110.1130.136湿度，介电常数与介电损耗48第四十八页，本课件共有59页增塑剂对高聚物介电性的影响增塑剂对高聚物介电性的影响规律：规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。高聚物的导电性高聚物的导电性高聚物的导电类型高聚物的导电类型电子导电离子导电氧化还原导电49第四十九页，本课件共有59页导电高聚物的应用导电高聚物的应用导电高聚物的应用电子导电高聚物导电材料电极材料电显示材料化学反应催化剂有机分子开关离子导电高聚物代替电解质材料全固态电池氧化还原导电高聚物各种电极材料特种电极修饰材料50第五十页，本课件共有59页高聚物的绝缘电阻高聚物的绝缘电阻高聚物的击穿电压强度（高聚物的击穿电压强度（disruptive voltage strength）定义定义连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。电流电流-电压曲线与击穿电压与温度曲线电压曲线与击穿电压与温度曲线高聚物绝缘电阻的表示形式表面电阻率体积电阻率平等电极环状电极高电压区低电压区绝缘破坏I电极VS51第五十一页，本课件共有59页高聚物的静电现象（高聚物的静电现象（electrostatic effect）高聚物静电现象的产生高聚物静电现象的产生主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。1000-100-20051015温度（）123456击穿电压强度106（V/cm）几种高聚物的击穿电几种高聚物的击穿电压强度与温度的关系压强度与温度的关系1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚乙烯醇3-氯代聚乙烯4-聚苯乙烯5-聚乙烯6-聚异丁烯AAABBB电中性两相电荷带电|接触或 摩擦分离52第五十二页，本课件共有59页高聚物的带电半衰期与带电序列高聚物的带电半衰期与带电序列静电的利与弊静电的利与弊静电的有利之处静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。静电的不利之处静电的不利之处影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等。高聚物半衰期，s正电荷负电荷聚乙烯基咪唑赛璐璐聚N，N-二甲丙烯酰胺聚丙烯酸羊毛棉花聚n-乙烯基吡咯酮聚丙烯腈聚已二酰已二胺聚乙烯醇0.10.30.661.52.53.64166793684700.240.30.480.961.554.815.86877203770聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯聚苯醚聚偏二氯乙烯氯化聚醚聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈聚对苯二甲酸乙二酯维尼纶聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维纤维素聚酰胺53第五十三页，本课件共有59页静电的防止静电的防止静电的防止办法静电消除器接地导出环境湿度调节加入抗静电剂阳离子型阴离子型两性离子型非离子型高分子型静电荷107106105104103102101105101520吸水率（%）聚酰胺木棉麻羊毛络素纤维胶粘纤维醋酸纤维10005001005010543200.10.20.30.40.50.6抗静电剂（%）静电荷静电荷水率的关系抗静电剂加入量对静电荷的影响1-PVC2-PE3-PP54第五十四页，本课件共有59页抗静电剂的选择抗静电剂的选择高聚物的其他电性能高聚物的其他电性能对抗静电剂的要求亲水性强与高聚物的相溶性好容易分散混合稳定性好无毒、无味、无害加入后不影响高聚物其他性能高聚物的其他电性能高聚物驻极体的压电、热电性能力能转换成电讯号热能转换成电讯号光能转换成电讯号高聚物光电性能静电复印机鼓激光打印机鼓55第五十五页，本课件共有59页二、高聚物的光学性能二、高聚物的光学性能光的折射与反射光的折射与反射透明高聚物的光学性质透明高聚物的光学性质高聚物的光学应用高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的光学性能光的透过光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透过率，%高聚物折射率光透过率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维聚乙烯醇缩丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛树脂1.601.60908556第五十六页，本课件共有59页双折射与偏振双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结构情况。光散射光散射主要反应在薄膜的性能测试上。三、高聚物的透气性能三、高聚物的透气性能高聚物透气性能的应用透气性能越大越好 包装薄膜透气性能越小越好轮胎气球真空包装气垫船橡皮水坝橡皮水坝选择性渗透海水淡化污水处理富氧气体物料分离57第五十七页，本课件共有59页常用高聚物的渗透系数常用高聚物的渗透系数高聚物气体或蒸汽渗透系数（标准状态）1010,cm3mm/cm2scmHg柱N2O2CO2H2O天然橡胶聚酰胺聚丁二烯丁腈橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚甲醛聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯硅橡胶840.10.264.52.4 2563.511.83.3 200.050.224.43 800.4 1.70.012300.381919.5 821724011 590.30.382315 2501.2 60.051000 600013301.6138075 636124025043 2801.01.99275 37010 370.296000 3000030000700 1700049000100002400018000120 2001300 23005000 10000700100002600 63001410010600058第五十八页，本课件共有59页四、高聚物的热物理性能四、高聚物的热物理性能部分高聚物材料室温下的线膨胀系数部分高聚物材料室温下的线膨胀系数高聚物的热物理性能耐热性比热容与焓导热率热膨胀系数高聚物材料线膨胀系数105，1/K高聚物材料线膨胀