有机中间体定稿打印学习教案.pptx
会计学1有机中间体定稿有机中间体定稿(dnggo)打印打印第一页，共62页。第1页/共62页第二页，共62页。第2页/共62页第三页，共62页。第3页/共62页第四页，共62页。有机化学有机化学(yujhuxu)反应历程反应历程第4页/共62页第五页，共62页。第5页/共62页第六页，共62页。第6页/共62页第七页，共62页。第7页/共62页第八页，共62页。第8页/共62页第九页，共62页。13.13.过渡态要用标准格式书写。过渡态要用标准格式书写。一步反应的反应机理一步反应的反应机理(j l)(j l)必须写出过渡态。必须写出过渡态。14.14.必要时，考虑共振和分子轨道理论必要时，考虑共振和分子轨道理论第9页/共62页第十页，共62页。Carbocations(碳阳离碳阳离子子)The central carbon atom in a carbocation is electron deficient;it has only six electrons in its outside energy level.第10页/共62页第十一页，共62页。正电荷越分散正电荷越分散(fnsn)，越稳定，越稳定1.1.诱导诱导(yudo)(yudo)效应效应:FCH2CH2+CH3CH2+FCH2CH2+CH3CH2+2.2.共轭效应共轭效应(xioyng)(xioyng)-I,-I,稳稳;+I,;+I,稳稳2.1 2.1 P-P-共轭效应共轭效应 p95p95(Conjugatedeffects)：二二.The relative stabilities of carbocations：第11页/共62页第十二页，共62页。2.22.2 -P-P超共轭超共轭共轭体系的数目共轭体系的数目(shm)越多越稳定越多越稳定参与参与(cny)超共轭的超共轭的CH键越多越稳定键越多越稳定第12页/共62页第十三页，共62页。北理工北理工01bcad第13页/共62页第十四页，共62页。中科院中科院中科院中科院0101第14页/共62页第十五页，共62页。三三.正碳离子正碳离子(lz)的反应活性：的反应活性：与稳定性基本一致与稳定性基本一致1.RBrSN1水解水解(shuji)速率比较速率比较醇：醇：第15页/共62页第十六页，共62页。按按E1反应反应(fnyng)活性由大到小排列：活性由大到小排列：第16页/共62页第十七页，共62页。按按E1反应反应(fnyng)活性由大到小排列：活性由大到小排列：第17页/共62页第十八页，共62页。19Moresubstitutedalkenesaremorestable.H2C=CH2RCH=CH2RCH=CHRRCH=CR2R2C=CR2unsub.monosub.disub.trisub.2 2 2 2 1 1 1 1 反应取向：反应取向：反应取向：反应取向：查依采夫规则查依采夫规则强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程第37页/共62页第三十八页，共62页。Acid Catalyzed Dehydration of Secondary and tertiary Acid Catalyzed Dehydration of Secondary and tertiary alcoholsalcoholsProtonation,establishingofgoodleavinggroup.Eliminationofwatertoyieldcarbocationinratedeterminingstep.CCHOHH+CCHOH2B H2OCCHBCC+HBEliminationofH+fromcarbocationtoyieldalkene.醇的醇的醇的醇的b b消除消除消除消除(xioch)(xioch)protonation,prutneineliminationlmnen第38页/共62页第三十九页，共62页。主要主要(zhyo)(zhyo)得双键上烃基取代较多的烯得双键上烃基取代较多的烯,氢少消氢氢少消氢OrientationofeliminationE1reactionsfaithfullyfollowZaitsevsrule!Thismeansthatthemajorproductshouldbetheproductthatisthemosthighlysubstituted.E1reactionsdonotrequireananti coplanarorientationofHandX.第39页/共62页第四十页，共62页。E1反应反应(fnyng)机理机理SN1反应反应(fnyng)机理机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻(jngng)-H进攻进攻C+碱性强，升温对碱性强，升温对E1有利。有利。中性极性溶剂对中性极性溶剂对SN1有利。有利。E1E1E1E1反应机理和反应机理和反应机理和反应机理和S S S SN N1 1 1 1反应机理的比较反应机理的比较反应机理的比较反应机理的比较第40页/共62页第四十一页，共62页。第41页/共62页第四十二页，共62页。4.4.PinacolRearrangement:NucleophilicRearrangement*p116p116anexampleofstabilizationofacarbocationbyanadjacentlonepair.第42页/共62页第四十三页，共62页。-H2OH+H+1.ProtonationofahydroxylgroupMechanismofthepinacolrearrangement-H2O2.Eliminationofwatertoyieldtertiarycarbocation.第43页/共62页第四十四页，共62页。Resonance-stablized carbocationDeprotonation第44页/共62页第四十五页，共62页。a.a.不对称不对称(duchn)(duchn)的取代乙二醇中，质的取代乙二醇中，质子化子化电子云密度大的羟基电子云密度大的羟基(qingj)(qingj)优先优先动力动力:氧正离子氧正离子,更稳定更稳定,满足满足(mnz)(mnz)八隅体结构八隅体结构b.b.迁移迁移亲核性强的基团亲核性强的基团优先，优先，能提供电子的基团优先能提供电子的基团优先规律：规律：第45页/共62页第四十六页，共62页。Phenyl group move firstPhenyl with electron donor group move first第46页/共62页第四十七页，共62页。第47页/共62页第四十八页，共62页。Howtodecidewhichwillbemajor?1)Firstdecidewhichcarbocationismorestable2)Thenconsidertherelativemigratoryaptitudeofthegroupsthatwillundergo1,2shift.MigratoryaptitudearylalkylusuallyHalkylHydridegenerallymigratesbecauseofthegenerationofamorestablecarbocation第48页/共62页第四十九页，共62页。Stereochemistryofmigration:Themigratinggroupretainsconfiguration.Thatmeansmigratinggroupisnevertotallydetached第49页/共62页第五十页，共62页。CH3CH3迁移迁移迁移迁移(qiny)(qiny)环重排环重排环重排环重排00科大科大The steric chemistry of Pinacol Rearrangements Leaving group and shifting group must be anti-coplanar第50页/共62页第五十一页，共62页。中山中山(zhnshn)05第51页/共62页第五十二页，共62页。中科大中科大第52页/共62页第五十三页，共62页。0303山大山大中山中山(zhnshn)05第53页/共62页第五十四页，共62页。中科院02第54页/共62页第五十五页，共62页。作业作业(zuy)1第55页/共62页第五十六页，共62页。06中科院作业(zuy)2第56页/共62页第五十七页，共62页。03浙江浙江(zhjin)作业作业(zuy)3第57页/共62页第五十八页，共62页。作业作业(zuy)403大连理工大连理工第58页/共62页第五十九页，共62页。作业作业(zuy)5第59页/共62页第六十页，共62页。谢谢谢谢(xixie)大大家！家！第60页/共62页第六十一页，共62页。第61页/共62页第六十二页，共62页。
