气体在固体表面上的吸附PPT学习教案.pptx

会计学1气体在固体气体在固体(gt)表面上的吸附表面上的吸附第一页，共104页。总体描述：总体描述：固体表面上的原子固体表面上的原子(yunz)(yunz)或分子活动性小，处或分子活动性小，处于热力学非平衡状态于热力学非平衡状态表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则，表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则，是通常固体表面的共同特征是通常固体表面的共同特征固体表面固体表面(biomin)的特性的特性第1页/共104页第二页，共104页。固体表面固体表面(biomin)(biomin)的特性的特性1）固体表面）固体表面(biomin)原子（分子）活动性差原子（分子）活动性差表面分子的寿命：水（表面分子的寿命：水（25）为）为10-6sec，钨，钨（25）1032sec（3.21024年）。即，在常温下固年）。即，在常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可能性很小。体表面原子与气态原子发生交换的可能性很小。二维表面运动二维表面运动(yndng)：铜原子扩散速度：铜原子扩散速度10nm/1027sec（1019年）年）在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位置上在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位置上振动，很少发生气态交换或扩散振动，很少发生气态交换或扩散 第2页/共104页第三页，共104页。固体表面固体表面(biomin)(biomin)的特性的特性 2 2）固体）固体(gt)(gt)表面的粗糙性和不完整性表面的粗糙性和不完整性 绝对平整的固体表面是不存在的；绝对平整的固体表面是不存在的；对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶体，晶格对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶体，晶格完整的晶体是罕见完整的晶体是罕见(hn jin)的，几乎所有的晶体及其表面都会的，几乎所有的晶体及其表面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要包括：表因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要包括：表面点缺陷、非化学比、位错面点缺陷、非化学比、位错固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化学固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的制备等吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的制备等都具有重要意义都具有重要意义第3页/共104页第四页，共104页。固体表面固体表面(biomin)(biomin)的特性的特性 3）固体表面的不均匀）固体表面的不均匀 固体表面对吸附固体表面对吸附(xf)分子的分子的作用能不仅与其对表面的垂直作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平位距离有关，而且常随其水平位置改变而变化。即，不同表面置改变而变化。即，不同表面区域对距离相同的吸附区域对距离相同的吸附(xf)分子的作用能不同分子的作用能不同吸附中心吸附中心(zhngxn)(zhngxn)的概念的概念均匀表面与非均匀表面均匀表面与非均匀表面第4页/共104页第五页，共104页。正由于固体表面(biomin)原子受力不对称和表面(biomin)结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面(biomin)自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。1 1）固体表面原子（分子）活动性差）固体表面原子（分子）活动性差2 2）固体表面的粗糙性和不完整性）固体表面的粗糙性和不完整性3 3）固体表面的不均匀）固体表面的不均匀(jnyn)(jnyn)4 4）固体的表面自由能）固体的表面自由能第5页/共104页第六页，共104页。第6页/共104页第七页，共104页。分子筛的表面分子筛的表面(biomin)SEM第7页/共104页第八页，共104页。这是覆盖在多孔这是覆盖在多孔硅模具上的聚合体的硅模具上的聚合体的扫描电子显微镜图片，扫描电子显微镜图片，对于美国得克萨斯大对于美国得克萨斯大学的法迪赫学的法迪赫布约克布约克塞林而言，它看上去塞林而言，它看上去就就像覆盖哈得逊湾的一像覆盖哈得逊湾的一片片(y pin)(y pin)森林。森林。第8页/共104页第九页，共104页。固体表面固体表面(biomin)能与表面能与表面(biomin)张力张力 固体表面张力包含固体表面张力包含(bohn)(bohn)两部两部分：分：1 1）表面能的贡献；）表面能的贡献；2 2）表面）表面积的变化而引起表面能改变的贡积的变化而引起表面能改变的贡献（塑性形变）（表面张力大于献（塑性形变）（表面张力大于表面能）。表面能）。固体的表面固体的表面(biomin)自由能（简称表面自由能（简称表面(biomin)能）能），是指生成单位面积新的固体表面，是指生成单位面积新的固体表面(biomin)所需作的等所需作的等温可逆功。温可逆功。液体的表面液体的表面(biomin)，由于分子的可动性，形成新表，由于分子的可动性，形成新表面面(biomin)时分子在瞬间即可达到平衡位置。而固体表时分子在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面面(biomin)的原子或分子可动性小，并且固体表面的原子或分子可动性小，并且固体表面(biomin)原子组成和排列常呈各向异性，故固体的表面原子组成和排列常呈各向异性，故固体的表面(biomin)张力和表面张力和表面(biomin)自由能常是不相同的。自由能常是不相同的。第9页/共104页第十页，共104页。u 实际应用实际应用(yngyng)中，由于中，由于表面张力是矢量，涉及弯曲表表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，即附加压力面两边的压力差，即附加压力时，应用时，应用(yngyng)表面张力，表面张力，因附加压力是矢量。因附加压力是矢量。u 用热力学方法处理问题时，往用热力学方法处理问题时，往往用表面能。并且，固体表面往用表面能。并且，固体表面张力不能直接测出，实际用表张力不能直接测出，实际用表面能的较多。面能的较多。第10页/共104页第十一页，共104页。固体固体固体固体(gt(gt)表面能的估测表面能的估测表面能的估测表面能的估测（1 1）熔融外推法）熔融外推法）熔融外推法）熔融外推法(熔点较低固体，但是须假定固液表面性质接近熔点较低固体，但是须假定固液表面性质接近熔点较低固体，但是须假定固液表面性质接近熔点较低固体，但是须假定固液表面性质接近)（2 2）劈裂功法（测定形成）劈裂功法（测定形成）劈裂功法（测定形成）劈裂功法（测定形成(xngchng)(xngchng)新表面时做的功）新表面时做的功）新表面时做的功）新表面时做的功）（3 3）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异）（4 4）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表面能有关）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表面能有关）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表面能有关）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表面能有关 ）第11页/共104页第十二页，共104页。高度分散固体高度分散固体(gt)体系的表面现象体系的表面现象uu 小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以用用用用KelvinKelvin公式公式公式公式(gngsh)(gngsh)：uu RT ln(Pr/P0)=2sVm/r RT ln(Pr/P0)=2sVm/ruu 但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处相同；不同晶面的相同；不同晶面的相同；不同晶面的相同；不同晶面的ss值不同。造成公式值不同。造成公式值不同。造成公式值不同。造成公式(gngsh)(gngsh)的验的验的验的验证困难，但定性结论是正确的。证困难，但定性结论是正确的。证困难，但定性结论是正确的。证困难，但定性结论是正确的。uu 固体的溶解度也可采用固体的溶解度也可采用固体的溶解度也可采用固体的溶解度也可采用kelvinkelvin公式公式公式公式(gngsh):(gngsh):uuRT ln(Xr/X0)=2sVm/rRT ln(Xr/X0)=2sVm/r第12页/共104页第十三页，共104页。固体固体(gt)(gt)表面吸附，相关的理论知识：表面吸附，相关的理论知识：吸附(xf)等温线吸附(xf)等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热第13页/共104页第十四页，共104页。吸附吸附(xf)(xf)剂和吸附剂和吸附(xf)(xf)质质 (adsorbent,adsorbate)(adsorbent,adsorbate)当气体(qt)或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体(qt)称为吸附质。常用(chn yn)的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附的分类：物理吸附与化学吸附。第14页/共104页第十五页，共104页。u 物理物理(wl)(wl)吸附与化学吸附吸附与化学吸附物理吸附：吸附力是物理性的，主要是物理吸附：吸附力是物理性的，主要是Vander WaalsVander Waals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组成力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组成(z(z chn)chn)均不会改变均不会改变化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原子的重排、化学键的形成或破坏子的重排、化学键的形成或破坏物理物理(wl)吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等；化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种离等；化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中有广泛的应用学科中有广泛的应用第15页/共104页第十六页，共104页。u 物理吸附物理吸附(xf)(xf)与化学吸附与化学吸附(xf)(xf)物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热较小较小(气体凝结热气体凝结热)40KJ/mol较大较大(反应热反应热)80400KJ/mol选择性选择性无无有有可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附速度吸附速度快，易达平衡快，易达平衡有时较慢，不易达平衡有时较慢，不易达平衡吸附温度吸附温度较低（低于临界温度）较低（低于临界温度）高（远高于沸点）高（远高于沸点）脱附脱附完全脱附完全脱附脱附困难，常伴有化学脱附困难，常伴有化学变化变化第16页/共104页第十七页，共104页。以上关于物理吸附与化学以上关于物理吸附与化学(huxu)(huxu)吸附的区别，属于一吸附的区别，属于一般特点，例外情况常有所见。如，般特点，例外情况常有所见。如，-180-180的的COCO在铁催在铁催化剂上就可以发生化学化剂上就可以发生化学(huxu)(huxu)吸附，而碘蒸气吸附，而碘蒸气200200时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学(huxu)(huxu)活化活化能的化学能的化学(huxu)(huxu)吸附可以在瞬间完成，而在微孔固吸附可以在瞬间完成，而在微孔固体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸附速度较慢附速度较慢在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后发生。在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后发生。如有时先发生单层的化学如有时先发生单层的化学(huxu)(huxu)吸附，而后再在化吸附，而后再在化学学(huxu)(huxu)吸附层上进行物理吸附吸附层上进行物理吸附u 物理吸附物理吸附(xf)(xf)与化学吸附与化学吸附(xf)(xf)第17页/共104页第十八页，共104页。物理物理(wl)(wl)吸附力的本质吸附力的本质根据根据(gnj)(gnj)物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等），吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等），人们推断：引起物理吸附的力是范德华力。因为只人们推断：引起物理吸附的力是范德华力。因为只有这种力普遍存在于各种原子和分子之间有这种力普遍存在于各种原子和分子之间范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力和诱范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力和诱导力三种作用导力三种作用(zuyng)(zuyng)，它们无方向性和饱和性。，它们无方向性和饱和性。在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用(zuyng)(zuyng)。第18页/共104页第十九页，共104页。物理物理(wl)(wl)吸附力的本质吸附力的本质色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或分子的极化，这种极化作用分子的极化，这种极化作用(zuyng)(zuyng)反过来又使反过来又使瞬间偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的瞬间偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反复作用反复作用(zuyng)(zuyng)下产生的下产生的 有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力的本质的本质第19页/共104页第二十页，共104页。吸附剂吸附剂吸附剂的物理结构参数：吸附剂的物理结构参数：密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布(fnb)(fnb)、粒度、粒度对吸附剂的要求：对吸附剂的要求：1 1）大的比表面）大的比表面 2 2）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）3 3）良好）良好(lingho)(lingho)的热稳定性和机械强度的热稳定性和机械强度 非极性吸附剂：活性炭、炭黑非极性吸附剂：活性炭、炭黑 极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝第20页/共104页第二十一页，共104页。吸附剂吸附剂 常用常用(chn yn)(chn yn)的吸附剂：的吸附剂：1 1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械强度好强度好2 2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理药物精制等的各种废水处理第21页/共104页第二十二页，共104页。吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：3 3）分子筛：是以）分子筛：是以SiO2SiO2和和Al2O3Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构，能将不同大小的分子分离或进行选择性反应，分一微孔结构，能将不同大小的分子分离或进行选择性反应，分为天然和合成两类。优先选择吸附极性、不饱和的有机分子，为天然和合成两类。优先选择吸附极性、不饱和的有机分子，非极性分子中优先选择吸附极化率大的。用作吸附剂（干燥、非极性分子中优先选择吸附极化率大的。用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂4 4）活性氧化铝：具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化）活性氧化铝：具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为学组成为Al2O3.xH2O,Al2O3.xH2O,也称水合氧化铝，多孔结构来源于氢氧也称水合氧化铝，多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成化铝脱水形成(xngchng)(xngchng)的微孔和颗粒间隙，广泛用于炼油、的微孔和颗粒间隙，广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体第22页/共104页第二十三页，共104页。吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：5 5）硅藻土：是硅藻土主要）硅藻土：是硅藻土主要(zhyo)(zhyo)由无定型的二氧化硅由无定型的二氧化硅组成，并含有少量组成，并含有少量Fe2O3Fe2O3、CaOCaO、MgOMgO、Al2O3Al2O3及有机杂及有机杂质，天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其质，天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、具有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂填料、吸附剂6 6）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。黏）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土具有晶体结构，主要具有晶体结构，主要(zhyo)(zhyo)有高龄石、蒙脱石、伊有高龄石、蒙脱石、伊利石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与利石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关，应用广泛不同黏土的晶体结构有关，应用广泛第23页/共104页第二十四页，共104页。吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：7 7）吸附树脂（树脂吸附剂）：是一种）吸附树脂（树脂吸附剂）：是一种(y zhn)(y zhn)不含离子不含离子交换集团基团的高交联度体型高分子珠粒子，内部具有交换集团基团的高交联度体型高分子珠粒子，内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用吸附作用特点：（特点：（1 1）容易再生，可反复使用；（）容易再生，可反复使用；（2 2）吸附树脂的化学）吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广结构和性能不同的树脂，因此应用范围广应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：（例：（1 1）含酚废水的处理（）含酚废水的处理（2 2）染料中间体生产中的废）染料中间体生产中的废水处理水处理第24页/共104页第二十五页，共104页。物理物理(wl)吸附吸附 H2在金属镍表面(biomin)发生物理吸附 这时氢没有(mi yu)解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。第25页/共104页第二十六页，共104页。物理物理(wl)吸附吸附 如果氢分子(fnz)通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第26页/共104页第二十七页，共104页。物理物理(wl)吸附吸附具有如下(rxi)特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子(fnz)之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。第27页/共104页第二十八页，共104页。物理物理(wl)吸附吸附4.吸附(xf)稳定性不高，吸附(xf)与解吸速率都很快。5.吸附(xf)可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第28页/共104页第二十九页，共104页。化学化学(huxu)吸附吸附具有如下特点的吸附(xf)称为化学吸附(xf)：1.吸附(xf)力是由吸附(xf)剂与吸附(xf)质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。第29页/共104页第三十页，共104页。化学化学化学化学(huxu)(huxu)吸附吸附吸附吸附4.吸附很稳定(wndng)，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附(xf)是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：总之：化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发发生了化学反应生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的可见光谱中会出现新的特征吸收带。特征吸收带。第30页/共104页第三十一页，共104页。化学化学(huxu)吸附吸附 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于(chy)c的位置。H2在金属镍表面(biomin)发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第31页/共104页第三十二页，共104页。化学化学化学化学(huxu)(huxu)吸附吸附吸附吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子(yunz)半径之和。能量(nngling)gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第32页/共104页第三十三页，共104页。物理吸附向化学物理吸附向化学物理吸附向化学物理吸附向化学(huxu)(huxu)吸附的转变吸附的转变吸附的转变吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供(tgng)一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供(tgng)活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。第33页/共104页第三十四页，共104页。物理吸附物理吸附(xf)向化学吸附向化学吸附(xf)的转变的转变第34页/共104页第三十五页，共104页。物理吸附物理吸附(xf)向化学吸附向化学吸附(xf)的转变的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个(zh ge)能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。第35页/共104页第三十六页，共104页。吸附吸附吸附吸附(xf)(xf)量的表示量的表示量的表示量的表示 吸附量通常有两种表示(biosh)方法：(2)单位质量(zhling)的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)第36页/共104页第三十七页，共104页。吸附量与温度、压力吸附量与温度、压力(yl)的关系的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到(d do)吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个(lin)变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。第37页/共104页第三十八页，共104页。吸附吸附(xf)等温线的类型等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关(yugun)信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和(boh)蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线可以判断吸附体系是物理吸附或是化学吸附。第38页/共104页第三十九页，共104页。吸附吸附(xf)(xf)等温线等温线吸附吸附(xf)(xf)等温线的类型：等温线的类型：从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布(fnb)以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附第39页/共104页第四十页，共104页。吸附吸附(xf)(xf)等温线等温线吸附吸附(xf)(xf)等温线的类型：等温线的类型：()常称为S型等温线。吸附剂孔径(kngjng)大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附第40页/共104页第四十一页，共104页。吸附吸附(xf)(xf)等温线等温线吸附吸附(xf)(xf)等温线的类型：等温线的类型：()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于(shy)这种类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型第41页/共104页第四十二页，共104页。吸附等温线大致可归纳为五种类型吸附等温线大致可归纳为五种类型(lixng)，只有，只有(a)符合符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。N2在活性炭上的吸附在活性炭上的吸附(195)几种类型的吸附等温线几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)VpN2在硅胶上的吸附在硅胶上的吸附(195)Br2在硅胶上的吸附在硅胶上的吸附(79)苯在氧化铁凝胶上的吸附苯在氧化铁凝胶上的吸附(50)水气在活性碳上的吸附水气在活性碳上的吸附(100)a)在较低压力下，吸附量迅速增加，达到一定压力后吸附量趋于恒定（极限吸附量）。极限吸附表示单分子层饱和吸附或微孔吸附剂的微孔被充满；b-e）为发生多分子层吸附和毛细凝结的现象：当吸附剂为非孔或孔径很大时，吸附层数可认为不受限制，如b,c的情况；当吸附剂为孔性（非微孔或非全微孔），当压力趋于饱和蒸汽压时，吸附量等于将孔填满所需液态吸附质的量，如d,e。起始曲线的斜率以及曲线凸起的方向(fngxing)反映吸附质与吸附剂间的作用的强弱。第42页/共104页第四十三页，共104页。不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线压力一定时压力一定时,温度愈高吸温度愈高吸附量愈低附量愈低.温度一定时温度一定时,压力愈高吸压力愈高吸附量愈大附量愈大.如如23.5时时,低压段吸附量随压力增大低压段吸附量随压力增大而快速直线上升而快速直线上升;中压段中压段压力影响压力影响(yngxing)逐逐渐减弱渐减弱;高压段压力几乎高压段压力几乎对吸附量无影响对吸附量无影响(yngxing),吸附趋向饱吸附趋向饱和和.不同温度不同温度(wnd)下氨气在炭粒上的吸附等温线下氨气在炭粒上的吸附等温线第43页/共104页第四十四页，共104页。吸附吸附吸附吸附(xf)(xf)热热热热 吸附(xf)热的定义：吸附(xf)热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。第44页/共104页第四十五页，共104页。吸附吸附(xf)热的分类热的分类 积分(jfn)吸附热 微分(wi fn)吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：第45页/共104页第四十六页，共104页。吸附吸附吸附吸附(xf)(xf)热的测定热的测定热的测定热的测定（1）直接用实验(shyn)测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同(b tn)温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。第46页/共104页第四十七页，共104页。n n气相色谱法气相色谱法n n lnVg=-Hm/RT+Cn n Vg：被测气体的保留体积）；：被测气体的保留体积）；n n Hm：吸附：吸附(xf)热；热；n n 实验时，测定不同温度下的实验时，测定不同温度下的Vg值。以值。以lnVg 1/T作图，得一作图，得一直线，由斜率可求直线，由斜率可求Hm。第47页/共104页第四十八页，共104页。从吸附热衡量从吸附热衡量(hng ling)催化剂的优劣催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱(qin ru)的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则(fuz)达不到活化的效果。但也不能太强，否则(fuz)反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第48页/共104页第四十九页，共104页。从吸附热衡量从吸附热衡量(hng ling)催化剂的优劣催化剂的优劣例如，合成氨反应(fnyng)，为什么选用铁作催化剂？因为(yn wi)合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。第49页/共104页第五十页，共104页。从吸附从吸附(xf)热衡量催化剂的优劣热衡量催化剂的优劣 如图所示，横坐标(zubio)是各族元素，左边坐标(zubio)表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标(zubio)表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成(hchng)速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。第50页/共104页第五十一页，共104页。固固-气吸附的实验气吸附的实验(shyn)研究方法研究方法吸附量测定的实验吸附量测定的实验吸附量测定的实验吸附量测定的实验(shyn)(shyn)方法方法方法方法重量法（石英弹簧称法）重量法（石英弹簧称法）重量法（石英弹簧称法）重量法（石英弹簧称法）根据挂在石英弹簧下的样品盘在吸附前根据挂在石英弹簧下的样品盘在吸附前根据挂在石英弹簧下的样品盘在吸附前根据挂在石英弹簧下的样品盘在吸附前后因质量变化而引起的弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸后因质量变化而引起的弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸后因质量变化而引起的弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸后因质量变化而引起的弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸附量。附量。附量。附量。色谱法色谱法色谱法色谱法“干燥器干燥器干燥器干燥器”法法法法测定样品对水蒸气的吸附量测定样品对水蒸气的吸附量测定样品对水蒸气的吸附量测定样品对水蒸气的吸附量第51页/共104页第五十二页，共104页。研究研究研究研究(ynji)(ynji)气体吸附实验的方法气体吸附实验的方法气体吸附实验的方法气体吸附实验的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要(zhngyo)参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行(jnxng)，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。第52页/共104页第五十三页，共104页。重量法测定气体重量法测定气体(qt)吸附吸附 实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先(shuxin)加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而(cng r)算出脱附后净样品的质量。第53页/共104页第五十四页，共104页。重量重量重量重量(zhngling)(zhngling)法测定气体吸附法测定气体吸附法测定气体吸附法测定气体吸附第54页/共104页第五十五页，共104页。容量法测定气体容量法测定气体容量法测定气体容量法测定气体(qt(qt)吸附吸附吸附吸附 实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管(qgun)的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上(gunshng)活塞。第55页/共104页第五十六页，共104页。容量法测定气体容量法测定气体(qt)吸附吸附 从贮气瓶(q pn)4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节(tioji)系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。第56页/共104页第五十七页，共104页。吸附吸附(xf)等温线等温线 保持温度不变，显示(xinsh)吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽(zhn q)的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽(zhn q)压。通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。第57页/共104页第五十八页，共104页。动态法吸附动态法吸附动态法吸附动态法吸附(xf)(xf)实验实验实验实验 用气相色谱动态法研究气体或蒸汽(zhn q)的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。第58页/共104页第五十九页，共104页。动态动态(dngti)法吸附实验法吸附实验 将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽(zhn q)混合通过吸附柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系(gun x)、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。第59页/共104页第六十页，共104页。吸附吸附吸附吸附(xf)(xf)等压线等压线等压线等压线 保持压力不变，吸附量与温度(wnd)之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附(xf)等压线不是用实验直接测量的，