%a2氧化钴自组装纳米材料的合成与表征.pdf

南开大学硕士学位论文氧化铜、硫化铜、氢氧化钴自组装纳米材料的合成与表征姓名：周彩霞申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：袁忠勇20080501中文摘要中文摘要纳米材料由于其特殊尺寸结构使得其具有很多既不同于宏观物质，又异于微观粒子的奇特效应。本论文在实验室对纳米材料的研究和大量的文献综述前期工作的基础上，开展有关氧化铜、硫化铜、氢氧化钴等的纳米结构材料的研究。在温和反应条件下通过简单便捷的水热方法，制备出具有不同形貌的氧化铜、硫化铜、氢氧化钻自组装纳米材料，通过x 射线衍射(x R D)、扫描电子显微镜(S E M)、透射电子显微镜(T E M)、氮气吸附一脱附、元素分析(C H N)、紫外可见吸收、气相色谱和充放电容量实验等技术分析测试样品的物理化学性能。考察了不同反应条件对样品生长过程、形貌的影响，同时研究了具有不同形貌的样品在物理化学性能方面的差异。分析研究样品粒子的组装过程、反应机理，尤其通过对反应中间体的形貌、物相进行分析测试来详细阐述花棒状硫化铜样品的生长机理。论文的主要内容分以下四个部分：1、综述了纳米材料的特点、应用、多种制备方法及近几年以来的研究进展，介绍了氧化铜、硫化铜等纳米材料的应用性能及研究近况。2、采用纳米材料水热制备技术，仅在9 0 反应温度下在无任何模板剂反应条件下制备出粒度分布均匀、结晶状态良好、尺寸均匀(平均8 0 n m*2 0 0 n m)的具有中空结构的C u O 纳米颗粒自组装体，并对其进行了细致的结构表征和性能应用研究，同时讨论了反应条件和不同模板剂(C T A B、S D S)对产物材料形貌控制及分散性的影响，并对其进行了初步的探讨。同时，通过C u o“电极的充放电容量考察了C u O 纳米材料的电化学性能。3、在一种简单便捷的水热体系中分别选取硫脲与硫代乙酰胺作硫源制备出具有不同形貌结构的C u S 纳米材料，并对硫化铜样品结构做了细致的测试表征，考察了不同p H 值对样品的生长过程、样品形貌的影响。在酸性环境中选硫脲作硫源得到棒状结构，选硫代乙酰胺作硫源时p H-4-7 得到空心管，p H=2 3 得到花棒状硫化铜材料。不同形貌纳米硫化铜的形成可能与硫脲和中文摘要硫代乙酰胺的空间构型有关，考察了它们的合成机理。同时初步探索了硒化铜的合成。4、利用C o(A c O)2 4 H 2 0 为原料制各了六方片形C o(O H)2 纳米材料并对其物理化学性质作了初步的研究，探讨了不同配位剂对样品形貌的影响，通过氮气吸附考察了不同样品的比表面积。关键词：氧化铜；硫化铜；氢氧化钴；纳米材料I IA b s t r a c tA bs t r a c tN a n o m a t e r i a l sh a v eal o to fu n u s H a le f f e c tw h a ti Sd i f f e r e n tf r o mb o t hm a c r om a t e r i a la n dm i c r o s c o p i cp a r t i c l e s I nt h i sd i s s e r t a t i o n，o nt h eb a s i so ft h ei n v e s t i g a t i o na n ds t u d yo fl i t e r a t u r e sa n dp r e v i o u sw o r k so fo u rl a b o r a t o r y，w ea r ef o c u s i n go no u rr e s e a r c h e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fC u O，C u Sa n dC o(O H)2n a n o m a t e r i a l s S e l f-a s s e m b l yo fC u O，C u Sa n dC o(O H)2n a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r ep e r f o r m e dt h r o u g hs i m p l ea n df a c i l em e t h o d si nt h em i l dc o n d i t i o n s，a n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dn a n o m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o n()，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y(S E M)，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y(T E M)，N 2a d s o r p t i o n，e l e m e n t a la n a l y s i s(C H N)，U V-v i sa d s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y,c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc a p a c i t y T h eg r o w t hp r o c e s sa n dt h em o r p h o l o g yo ft h e s en a n o m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sw a st e s t e d T h ef o l l o w i n gf o u rp a r t sw e r ed e s c r i b e di nt h i sd i s s e r t a t i o ni nd e t a i l 1：As h o r tr e v i e wc o n c e r n i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l s，a sw e l la st h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sW a sp e r f o r m e d，i nw h i c ht h ec u n e n tr e s e a r c hs t a t u so fc o p p e ro x i d ea n ds u l f i d en a n o m a t e r i a l sW a sh i g h l i g h t e d 2：C u On a n o p a r t i c l e sw i t hu n i f o r mg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o n，w e l le r y s t a l l i n i t y,a n du n i f o r ms i z e(a v e r a g eo f8 0n l T l*2 0 0 n m)w e r es y n t h e s i z e da t9 0 w i t h o u tn e e d i n ga n yt e m p l a t e s，a n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d T h ei n f l u e n c eo ft h ec o n d i t i o n sa n dt h ed i f f e r e n tt e m p l a t e(C T A B，S D S)o nt h em o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e sa n dd i s p e r s i o nh a sb e e nd i s c u s s e ds i m u l t a n e o u s l yT h ep e r f o r m a n c ei ne l e c t r o c h e m i c a lf i e l dt e s t e dt h r o u g hc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc a p a c i t yo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 3：C u Sn a n o-m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l eh o tw a t e rs y s t e mu s i n gt h i o u r e aa n dt h i o a c e t a m i d ea ss u l f u rs o u r c e T h e i rI I IA b s t r a c tg r o w t hp r o c e s s e si nd i f f e r e n tp Hs y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d，a n dt h es y n t h e s i sm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e db ya n a l y s i z i n gt h ei n t e r m e d i a t e T h ep r e p a r a t i o no fC u S ew a sa l s op e r f o r m e dp r e l i m i n a r y 4：H e x a g o n a lp l a t e so fC o(O H)2n a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gC o(A c O)2 4 H 2 0，a n dt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e dp r e l i m i n a r y T h ei n f l u e n c eo ft h en a t u r eo fd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na g e n to nt h em o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t a n ts a m p l e sw a sd i s c u s s e d K e y w o r d s：C o p p e ro x i d e；C u p r i cs u l f i d e；C o b a l t o u sh y d r o x i d e；N a n o m a t e r i a l s I V南开大学学位论文版权使用授权书本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：l 勿矽毯年期钐7 日经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。指导教师签名：学位论文作者签名：解密时间：年月日各密级的最长保密年限及书写格式规定如下：南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：年月日第章文献综述第一章文献综述第一节纳米材料及研究简介1 1 1 纳米材料及研究简介纳米材料和纳米技术的研究领域是人类过去很少涉及的非宏观非微观的中间领域，从而使人类科学技术进入了一个崭新的时代一纳米科技时代。事实上，对这一范围的材料的研究历史还要更早一些。人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳原料以及用于着色的染料，这就是最早的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈层，经检验，证实为纳米锡颗粒构成的一层薄膜。但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小粒子组成的。1 8 6 1 年，随着胶体化学(c o l l o i dc h e m i s t r y)建立，科学家们就开始了对于直径为1 1 0 0n n l 即所谓胶体(c o l l o i d)的研究，但是当时的化学家们并没有意识到这样一个尺寸范围是人们认识的新层次，而只是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究。1 9 5 9 年，费曼在多次报告中所提到的微小体系就是纳米尺度的原子团【2 j。1 9 6 3 年，日本的久保所提出的微小颗粒费米能级量子化，实际上是最早期纳米微粒的理论工作。人工纳米颗粒是在6 0 年代初期日本科学家首先在实验室内制备成功的。6 0 年代后期德国科学家在实验室里获得纳米颗粒材料。虽然纳米微粒在自然界早就存在，但直到8 0 年代人们才对自然界中的纳米材料有所认识。1 9 8 4 年，德国萨尔大学的G l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有自清洁表面的粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面结构模型。随后发现C a F 2 体和T i 0 2 纳米陶瓷在室温下出现良好韧性。使人们看到了陶瓷增韧的新的战略途径。科学家们把那些到了纳米尺度后，性能发生了突变的材料称为纳米材料，纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1 1 0 0 n m)的材料，其粒径第一章文献综述尺寸处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质，例如：纳米材料所特有的小尺寸效应和特殊表面效应等。现在已用纳米粉体材料合成了具有特异性能的薄膜和多层膜、颗粒膜、纳米相材料、体材料、一维材料、管、丝、线材料和组合材料，这些均通称为纳米材料。作为催化剂的纳米粉体材料由于粒径小，比表面积大，具有很高的催化活性。国际上已把纳米催化剂作为第四代催化剂进行深入研究和开发。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。1 1 2 纳米材料的特点当粒子的尺寸减4,N 纳米量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。比方说：被广泛研究的I I V I 族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的峰的位置会随着晶粒尺寸减小而显著蓝移。按照这一原理，可以通过控制晶粒尺寸来得到不同能隙的硫化镉，这将大大丰富材料的研究内容和可望得到新的用途。我们知道物质的种类是有限的，微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉元素组成的，但通过控制制备条件，可以得到带隙和发光性质不同的材料。也就是说，通过纳米技术得到了全新的材料。纳米颗粒往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能达到几百甚至上千平方米，这使得它们可作为高活性的吸附剂和催化剂，在氢气贮存、有机合成和环境保护等领域有着重要的应用前景。对纳米体材料，我们可以用“更轻、更高、更强”这六个字来概括。“更轻”是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体积，使其更轻盈。第一台计算机需要三间房子来存放，正是借助于微米级的半导体制造技术，才实现了其小型化，并普及了计算机。无论从能量和资源利用来看，这种“小型化”的效益都是十分惊人的。“更高”是指纳米材料可望有着更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能(如强度和韧性等)，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题，并2第一章文献综述可能表现出与金属等材料类似的塑性。1 1 3 纳米材料应用纳米材料的应用前景是十分广阔的，如：纳米电子器件，医学和健康，航天、航空和空问探索，环境、资源和能量，生物技术等。我们知道基因D N A 具有双螺旋结构，这种双螺旋结构的直径约为几十纳米。用合成的晶粒尺寸仅为几纳米的发光半导体晶粒，选择性地吸附或作用在不同的碱基对上，可以“照亮”D N A 的结构，有点像黑暗中挂满了灯笼的宝塔，借助于发光的“灯笼”，我们不仅可以识别灯塔的外型，还可识别灯塔的结构。简而言之，这些纳米晶粒，在D N A 分子上贴上了标签。目前，我们应当避免纳米的庸俗化。尽管近些年来已有许多科学工作者在研究纳米材料的应用问题，但很多技术仍难以直接造福于人类。2 1 世纪以来，国内也有一些纳米企业和纳米产品，如“纳米冰箱”，“纳米洗衣机”。这些产品中用到了一些“纳米粉体”，但冰箱和洗衣机的核心作用任何传统产品相同，“纳米粉体”赋与了它们一些新的功能，但并不是这类产品的核心技术。因此，这类产品并不能称为真正的“纳米产品”，是商家的销售手段和新卖点。现阶段纳米材料的应用主要集中在纳米粉体方面，属于纳米材料的起步阶段，应该指出这不过是纳米材料应用的初级阶段，可以说这并不是纳米材料的核心，更不能将“纳米粉体的应用”等同于纳米材料。纳米材料的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要条件。同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。目前在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中可直接用纳米态铂黑、银、氧化铝、氧化铁等做催化剂，大大提高了反应效率；利用纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍。纳米材料催化剂的催化反应选择性还表现出特异性，如用硅载体纳米镍催化剂对丙醛的氧化反应研究表明，镍粒径在5n i n 以下时，反应选择性发生急剧变化醛分解得到控制，生成乙醇的选择性迅猛上升。利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。已有人【1】将醇盐法合成的掺杂F e 2 0 3 的T i 0 2 光催化剂用于处理含S 0 3 2-和C r 2 0 7 2-的废水，发现纳米T i 0 2 的催化活性比普通T i 0 2 粉末(约为1 0l i m)高得多。3第一章文献综述另外，由于纳米半导体材料受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无机物、降解大多数有机物【2】，最终生成无毒无味的C 0 2、H 2 0 及一些简单的无机物。所以借助纳米半导体材料利用太阳能光催化分解无机物和有机物的方法已受到广泛重视。光电催化中研究最多的是光分解水的反应H 2 0 _ H 2+0 2，其中以在纳米半导体材料表面担载贵金属、金属氧化物或在半导体表面修饰染料、导电高聚物等来逐步提高光分解水的效率的方法较多，例如B a r d A 已成功地用T i 0 2 纳米材料悬浮在水中作为光敏剂和催化剂【3】。如果纳米材料的光催化活性能使光分解水的效率成倍或几十倍地增大，那将会对太阳能的光化学存贮起巨大的推动作用。1 1 3 1 在光电转化方面的应用纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在同常生活和高科技领域具有广泛的应用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。传统的非晶膜液体太阳能电池的工作电极主要由半导体材料组成，工作电极同时要担负吸收光能和产生、传导光生电荷两个功能，因而不可避免地存在着工作电极易于被光腐蚀(如选择窄禁带宽度半导体材料)或损失大量可见光能(如选择宽禁带宽度半导体材料)的弱点，而且其稳定性问题也不易解决，所以转换效率较低。近年来G r a t z e l 4】等人提出了一种全新概念的太阳能液体电池，它采用由覆盖染料薄膜的半导体纳米T i 0 2 多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换为电能，因此该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用价值，已引起了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究【5 1。1 1。3 2 高性能材料另有研究表明，纳米S i 0 2 光学纤维对波长大于6 0 0h i l l 的光的传输损耗小于1 0d B k m，此值比普通S i 0 2 材料的光传输损耗小许多；纳米金属微粒以晶格形式沉积在硅表面后，可以成为高效电子元器件及高密度信息存贮材料；作为光4第一章文献综述存贮材料时，纳米材料的存贮密度明显高于同类常规材料；利用纳米材料对紫外光的吸收特性制作的同光灯管不仅可以减少紫外光对人体的损害，而且可以提高灯管的使用寿命，所以纳米红外反射材料在灯管制造业有很好的应用f；i 景。工程材料1)高熔点材料的烧结纳米材料的小尺寸效应(即体积效应)使得其在低温下烧结就可获得质地优异的烧结体(如S i C、W C、B C 等)，且不用添加剂仍能保持其良好的性能。另一方面，由于纳米材料具有烧结温度低、流动性大、渗透力强、烧结收缩大等烧结特性，所以它又可作为烧结过程的活化剂使用，以加快烧结过程、缩短烧结时间、降低烧结温度。例如普通钨粉需在3 0 0 0 高温时烧结，而当掺入0 1 O 5 的纳米镍粉后，烧结成形温度可降低到1 2 0 0 1 3l1。2)复合材料的烧结由于不同材料的熔点和相变温度各不相同，所以把它们烧结成复合材料是比较困难的。纳米材料的小尺寸效应和表面效应，不仅使其熔点降低，且相变温度也降低了，从而在低温下就能进行固相反应，得到烧结性能好的复合材料。3)纳米陶瓷材料的制备通常的陶瓷是借助于高温高压使各种颗粒融合在一起制成的。由于纳米材料粒径非常小、熔点低、相变温度低，故在低温低压下就可用它们作原料生产出质地致密、性能优异的纳米陶瓷。纳米陶瓷具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能，它还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以及光吸收效应，这些都将成为材料开拓应用的一个崭新领域，并将会对高技术和新材料的开发产生重要作用。磁性材料(1)永久性磁性材料纳米晶粒属单磁畴区结构的粒子，它的磁化过程完全由旋转磁化进行，即使不磁化也是永久性磁体，因此可用它作永久性磁性材料。(2)磁记录材料磁性纳米晶粒具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它作磁记录材料可以提高信噪比，改善图象质量。(3)磁流体当磁性材料的粒径小于临界半径时，纳米晶粒就变得有顺磁性称之为超顺磁性，这时的磁相互作用弱。利用这种超顺磁性可作磁流体。磁流体具有液体的流动性和磁体的磁性，它在工业废液处理方面应用前景广阔。防护材料5第一章文献综述有些纳米材料(如T i 0 2、M g O 等)的透明性好，且具有优异的紫外线屏蔽作用。在制备某些防护材料或产品时添加少量(一般不超过含量的2)这样的纳米材料，就大大减弱紫外线对这些防护材料或产品的损伤作用，使之更具有耐久性和透明性。若将其涂于皮肤及诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石表面上，它有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等作用。因此这种纳米材料广泛用于护肤产品、包装材料、外用面漆、木器保护、农用塑料薄膜以及天然和人造纤维等方面。印刷油墨纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。为此，可选择体积适当且粒径均匀的纳米材料制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的化学颜料配色工艺。效应颜料纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应，在汽车的装饰喷涂业中，作为后起之秀的随角变色效应颜料是纳米材料应用中最重要和最有发展前途的。例如将纳米T i 0 2 添加在汽车、轿车等金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜，故随角变色效应颜料倍受汽车配色业内人士的厚爱。1 1 3 3 传感器纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，致使它对外界环境(如温度、光、湿气等)十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表面或表面离子价态和电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用于传感器方面的最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器。例如，利用生物纳米传感器可获取生命体内各种生化反应的生化信息和电化学信息。1 1 3 4 生物、医学纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构成生命要素之一的核糖核酸蛋白质复合体的线度在1 5 -2 0a m 之间，生物体内各种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范围内。由蛋白质和脂肪酸组成的细胞膜对内部结构和细胞所依赖的外流体之间起着分子屏障作用，它通过开启和关闭自身微孔控制每个活6第一章文献综述细胞分子的出入。马萨诸塞州的分子生物学家哈根I)-I 禾a J(H a g a nB a g l e y)$1 J 用基因工程己从细胞膜蛋白质的主要活性部位剪下各个部分，并改装成其它氨基酸顺序，其中一些已成功形成了可控制的开启和关闭动作敏感的活细胞分子可出入的微孔。他们还发现，通过扭动具有微妙“点突变”的活性部位或单独改变氨基酸顺序，可使该蛋白质只对特定的蛋白酶、某些物理和化学信号、甚至光刺激做出反应。在一种突变中，贝利小组在活性中心部位的中央附近拼接了一串5 个氨基酸分子，该蛋白质仍有活性，能按照指令开启微孔。对细胞膜功能的研究了解，有可能发现新的方法医治癌症、输送药物和制造生物传感器甚至金属离子检测器等1 7 J。近十几年来，几个研究和开发小组已由氨基酸基因出发研制成了新型的蛋白质【8】并使它们折叠成新的形状。这种蛋白质设计对生物体中氨基酸的线性链如何形成三维分子给予更深的理解，它也能使所设计的蛋白质特别适合于药物或工业需要。另外，用纳米S i 0 2 进行细胞分离、用纳米A u 进行定位病变治疗等都在或将在生物医学领域发挥越来越重要的作用。1 1 3 5 人工智能纳米机器人纳米机器人的研制是纳米生物学涉及的内容之一，是纳米生物学中最具诱惑力的研究课题。纳米机器人可注入人体血管中，成为在其中运作的机器人。它可以对人体进行健康检查，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，吞噬病菌，杀死癌细胞，监视体内的病变等。它还可以用来进行人体器官修复工作，如修复损坏的器官和组织，做整容手术，进行基因装配工作，即从基因中除去有害的D N A 或把正常的D N A 安装在基因中，使机体正常运转【9】，或使引起癌症的D N A 突变发生逆转而延长人的寿命或使人返老还童。此外，将纳米机器人放入危险环境中，可以用来扫除其中的故障；用于家庭中，可使空调设备自动调节；用于军事上，可充当“微型杀手”，在敌人无法觉察中攻其要害，克敌致胜。生物计算机生物计算机的主要原材料之一是生物工程技术产生的蛋白质分子，并以此作为生物芯片。在这种芯片中，信息以波的形式传播，其运算速度要比当今最新一代计算机快1 0 倍以至几万倍，能量消耗仅相当于普通计算机的几亿分之一，7第一章文献综述存贮信息的空间仅占百亿分之一。由于蛋白质分子能自我组合，再生新的微型电路，从而使得生物计算机具有生物体的一些特点，如能发挥生物本身的调节机能、自动修复芯片上发生的故障，还能使其模仿人脑的机制等。世界上第一台生物计算机是由美国于1 9 9 4 年1 1 月首次研制成功的。科学家们预言，实用的生物分子计算机将于今后几年问世，它将对未来世界产生重大影响。制造这类计算机离不开纳米技术。生物纳米计算机和纳米机器人的结合体则是另一类更高层次上的可以进行人机对话的装置，它一旦研制成功，有可能在1 秒钟完成数十亿次操作，届时人类的劳动方式将产生彻底的变革。纳米材料和纳米技术持续发展，其关键就在于发现其独特的应用领域，为国民经济或国家安全做出有显示度的贡献。该研究方向将充分利用和集成现有国内外研究基础，以传统材料(包括工程塑料、橡胶、合成纤维、颜料、涂料等)改性为主，提高传统材料性能并赋予其新的功能，如保洁抗菌、抗紫外、耐老化、新型后整理剂等，提升传统产业的竞争力；同时，开展纳米材料在光催化、尾气处理、污水处理等环保技术领域的研究，扩大和培育新的市场。目前纳米科学技术正处在重大突破的前夜，它已取得一系列成果，使全世界为之震动，并引起关心未来发展的全世界科学家的思索。人们正注视着纳米科学技术领域不断涌现出的奇异现象和新进展，这一领域前景十分诱人。它与其它学科相互渗透和交叉，可以形成许多新的学科或学科群，其有关发展将对经济建设、国防实力、科技发展乃至整个社会文明进步产生巨大影响。我们已知对于具有不同形貌的纳米粒子会有不同的功效，纳米粒子的特殊功能都依赖于它所特有的结构，所以解决无机纳米粉体材料生产和应用中的关键与共性问题，就是能控制纳米结构、尺寸大小、粒子稳定性、分散性、粉体表面改性等技术。1 1 4 纳米粒子的形貌控制纳米微粒是指其尺寸为纳米量级的超细颗粒，一般大于原子簇，小于微粉。当微小粒子的尺寸进入纳米量级后会表现出许多特有的效应，如：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、久保效应和宏观量子隧道效应等，进而纳米材料会具有一些体相材料所不具有的性能。在粉体材料的生产和应用中，如何控制8第一章文献综述纳米尺度并保证分散一直是个难题。我们研究方向应重点开展无机纳米材料成核、结晶机理和制备工艺，表面修饰、改性技术与工艺，分散技术与工艺，以及相应的规模生产技术与工艺研究，发展应用面广、有基础、有特色的高质量无机纳米粉体材料(如纳米C a C 0 3、纳米A 1 2 0 3 等)，实现规模化生产和应用过程中对尺寸、形态的有效控制，解决分散问题，从而为无机纳米粉体的应用提供技术保证。纳米材料的应用很广泛，可应用于各个方面，如无机纳米填料改性聚合物，不仅能提高材料的刚性和硬度，还可以起到增加强度和韧性的效果相反普通无机填料通常会在提高刚性和硬度的同时降低其韧性；在催化方面，纳米粒子由于粒径小，比表面积大，故表面活性中心数量多、催化效果好，如：用纳米氧化铜粒子催化R D X 热分解就取得了比较好的效梨1 0 1，国际上将纳米催化剂称为第四代催化剂；在电化学中，若将锂电池中的负极材料纳米化，将大幅度提高锂电池的比量，电池性能将得到大幅度的提高；C d S 纳米薄膜电极与体相材料电极相比，显示出较高的光电效应，具有独特的光电压和电荷传输机制。纳米材料的粒径及其分布对材料本身的性能有巨大的影响，这正如纳米材料和体相材料有巨大的差别一样。不同晶粒范围的材料具有不一样的功能，例如，用于催化反应的，我们就希望晶粒小、分布窄，因为粒子越小，粒子表面的活性点就相应的增多，其催化效果也就会更好，如果粒子大小分布较宽、不均一，则这种大大小小的粒子分布就会非常不利于材料发挥其某种优异的特性。纳米材料的形貌对其性能也有着巨大的影响。夏晓虹等用溶胶凝胶法和高压热晶法分别制得外观形貌为球形和片状的纳米氧化铜，前者氧化铜晶格存在畸变，表面曲率大、能量团聚难分散、易长大，而后者氧化铜保持了单斜晶形貌。比表面积更大，曲率小，自分散性好，当它们都用于锂电池负极时，后者能够提高更多的比能量，且工作更稳定。控制纳米材料生长的形貌及粒径是人们对材料科学的发展提出的要求。人们为了获得性能优良的材料而寻求各种途径以便能控制粒子的粒径大小和形貌，由于用不同的制备方法制得的产物其粒径分布与形貌皆不相同，这也是评价制备方法是否优异的重要指标。若以过饱和度对核化速率及生长速率作图，可得图1 1【1 1 1，其中I 为成核速率，U 为核的生长速率，r 为所得晶粒的半径，C 为过饱和度由图得：若过饱和度A C A C b，则成核速率大于核的生长速率，即意味着体系形成的核较多而核的生长较慢，这有利于生成细小的粒子；若A C 1m o l L 时，才能够生成C u(O H)2 纳米管【2 4 1。1 2第一章文献综述C u(O H)2 在1 9 0 2 2 0。C 热分解可转变为氧化铜。谢毅教授使用类似的方法，将制备得到的C u(O H)2 在管式炉中2 5 00 C 热分解得到了氧化铜纳米带【2 5 l。(3)水热溶剂法在没有模板的参与下，使用0 0 0 5 0 0 1 0m o l L 的C u(N 0 3)2 的D M F 溶液在1 4 0 1 8 0。C 反应不同时间得到了C u 2 0 纳米球，其反应机理涉及氧化铜纳米晶的生成、纳米晶聚集成球型、氧化铜到C u 2 0 的还原、C u 2 0 的奥氏熟化【2 6】。(4)模板法将摩尔比为l：2 的C u C l 2 与(N H 4)2 C 0 3 溶液混合，置于室温2 7 天，制备得到C u 2 C I(O H)3 纳米带，将此n 一,J-驱体于水热反应得到氧化铜纳米带f 2 7】。(5)沉淀法使用金属铜盐在一定溶剂中用N a O H 作为沉淀剂可以得到C u 0 纳米晶。这可能是制备氧化铜最直接、最简单的方法。Z e n g 系统研究了在水一乙醇混合溶液中，通过控制C u(N 0 3)2 和N a O H 溶液的浓度，在7 7 8 2*(2 下，得到了宽度达5 15 n m 的氧化铜纳米棒2 8 1。(6)辐射法使用分子量为9 0 0 0 0 的聚乙烯醇和醋酸铜在水一D M F 混合溶剂中超声辐射得到了C u 0 P V A 复合纳米材料【2 9 1。1 2 2 2 机理研究贾殿赠等【1 1】用C u C l 2 2 H 2 0 为原料用室温固相法合成氧化铜纳米粉体，其粒径为2 0 n m 左右，发现在固、液相反应过程中的反应机理是不同的。罗元香等采用快速液相沉淀法制得平均粒径为11n l n 的氧化铜，发现用N a 2 C 0 3 作沉淀剂比用N a O H 作沉淀剂能使产物的粒径更小，但团聚严重，需要加入分散剂来改善其分散性。李冬梅等用C u(N 0 3)2 为原料，以氨水为络合剂用络合沉淀法制得平均粒径4 0 n m 的氧化铜，证实了铜络离子稳定常数越大产物粒径越大，这是由成核速率和生长速率的大小关系决定的。周根陶3 2 1 采用沉淀转化法制得氧化铜超细粉末约5 n m，呈球形，同时发现阻聚剂在调控产物粒径中有很重要的作用。H o n g 3 3】等以醋酸铜为原料，乙醇为溶剂采用醇热