TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成.pdf

收稿:2006年6月,收修改稿:2006年7月3 国家自然科学基金项目(No.20573038)资助3 3 通讯联系人 e2mail:cexmfang TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成3张毓芳 张正国 方晓明3 3(华南理工大学化工与能源学院 传热强化与过程节能教育部重点实验室 广州510641)摘 要 本文对合成TiO2一维纳米材料及其有序纳米阵列的阳极氧化法、模板法以及水热法进行了全面而系统的评述,着重介绍了它们的最新研究进展。阳极氧化法能制备牢固负载于基体上的TiO2纳米管阵列,这有助于构筑TiO2纳米结构及其在纳米器件上的应用;与多种制备技术如溶胶2凝胶工艺、电化学沉积以及原子层沉积等相结合,模板法可以合成出多种形貌的TiO2纳米材料如纳米管、纳米线和纳米棒,并且可以通过改变所用模板的微观尺寸来调控TiO2一维纳米材料及其有序阵列的微结构参数;水热合成法可以制备出直径小且比表面积大的TiO2纳米管粉末。从目前来看,该法还不能制备出牢固负载于基体上的有序纳米阵列。文章最后指出了TiO2一维纳米材料及其有序纳米阵列合成中存在的问题及今后发展方向。关键词 一维纳米材料 纳米结构 TiO2 阳极氧化法 模板 水热合成中图分类号:O614141;TB383 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2007)0420494208Synthesis of One2Dimensional TiO2Nanomaterials and Their NanostructuresZhang YufangZhang ZhengguoFang Xiaoming3 3(The Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation,Ministry of Education,School ofChemical and Energy Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)AbstractThe methods including anodization process,templated2based approaches and hydrothermal synthesis forpreparing one2dimensional TiO2nanomaterials and their highly2ordered nanoarrays are systematically reviewed.TiO2nanotube arrays firmly loaded onto substrates,which facilitates the construction of TiO2nanostructures and has beenapplied in nanodevices,can be synthesized by the anodization process.TiO2nanomaterials with various morphologies(nanotubes,nanowires and nanorods)can be produced by the templated2based approaches combining with differentpreparation technologies(e.g.sol2gel process,electrochemical deposition and atomic layer deposition).Furthermore,the parameters of microstructure of the TiO2nanomaterials and their highly2ordered nanoarrays can be controlled bychanging the pore size of the applied templates.TiO2nanotubes with small diameter and large surface area can beprepared by the hydrothermal synthetic method.However,it is still difficult to prepare TiO2highly2ordered nanoarraysfirmly loaded on a substrate with the above method.The problems and developing trends in the synthesis of one2dimensional TiO2nanomaterials and their nanostructures are presented.Key wordsone2dimensional nanomateials;nanostructures;TiO2;anodization;templates;hydrothermal synthesis1 引言以下一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成已成为纳米材料科学领域新的研究热点1。纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础,按一定规律构筑的一种新体系。纳米结构既第19卷 第4期2007年4月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.19 No.4Apr.,2007 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/有纳米微粒的量子尺寸效应、表面和界面效应以及宏观量子隧道效应等特性,又存在由纳米结构组合所引起的新的效应,如量子耦合效应和协同效应等1。按空间维数,纳米结构的基本单元可分为3类:零维(0D)、一维(1D)和二维(2D)。维数对由其构筑而成的材料的性质有重大影响。自从1991年Iijima2发现碳纳米管以来,各种一维纳米材料及其纳米结构就引起了人们的极大关注,一直是国内外纳米结构研究领域的热门课题。TiO2是一种重要的多功能无机材料,它在气敏元件、污染物降解、太阳能制氢以及染料敏化太阳电池等领域具有广阔的应用前景3,4。近20年来,零维TiO2纳米颗粒的制备、特性及其在以上领域的应用性能已得到深入研究。然而,与纳米颗粒相比,一维纳米材料具有更大的比表面积、独特的光学和电学特性以及便于电子传输的几何特征等优势5。因此,开展TiO2一维纳米材料,特别是由其构筑而成的有序阵列等高级纳米结构的研究,对发现TiO2纳米结构的新特性,推进其在各领域应用性能的提升具有重要价值。设计并合成TiO2一维纳米材料及其构筑而成的纳米结构是其结构、特性及应用性能研究的前提和基础。目前,合成TiO2一维纳米材料及其纳米结构的方法主要有:阳极氧化法、模板辅助合成法以及水热合成法等。本文在全面系统地评述这些合成方法的基础上,着重介绍了它们的最新研究进展,并指出了其中有待解决的问题及今后的发展方向。2 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列阳极氧化法是采用电化学方法,以纯钛片或钛合金片为阳极,在含氟电解液中氧化生成TiO2纳米管阵列的方法。虽然当前对于钛膜或钛合金膜阳极氧化的具体机理尚未从根本上得到解答,但通过对氧化过程中电流随时间的变化曲线,人们普遍认为钛的氧化过程与铝氧化过程相似,可分为阻挡层的形成、纳米孔的形成以及多孔层的生长等3个过程6。首先,膜表面生成大量致密氧化物,体积膨胀产生的内应力使阻挡层的表面出现微观起伏;在起伏的凹陷处,由于电场强度增加而加大了电解液对凹陷处氧化膜的溶解,产生了原始的纳米孔胚胎并为电流的通过提供了通道,使得氧化过程得以继续;而后在腐蚀介质(电解液)与电场的共同作用下,孔道底部向基体延伸。基于电解液在TiO2纳米管形成过程中所起的显著作用,国内外的学者们对此已做了不少研究711。其中,电解液种类对纳米管的形成及其形态的影响最受人们的关注。已见报道的电解液有以水为溶剂的水性电解液和以有机溶剂为溶剂的有机电解液。211 水性电解液水性电解液通常是HF溶液及其与其他强酸的混合液,如HFH2O7、HFH2SO4H2O12、HFCr2O3H2O13、(NH4)H2PO4H3PO4HF14和KFNaFH2O15等。因为氢氟酸对TiO2具有极好的溶解能力,因而能促进多孔结构中孔道向基体的延伸。然而,该溶解能力同时也使得孔的外表面不断被溶解,从而抑制了多孔层的生长,致使形成的TiO2纳米管长度大多只能在500nm以内。因此,人们尝试在弱酸性的条件下氧化生成较长的纳米管。Macak等16在(NH4)2SO4NH4FH2O和H2SO4HFH2O电解液体系中分别合成了长为215m和015m的TiO2纳米管阵列。Shankar等17在KF 四丁基氢氧化铵 柠檬酸钠NaHSO4H2O体 系 中 合 成 的 纳 米 管 长 度 为414m。可见,与强酸性电解液相比,弱酸性电解液能大大增加纳米管的长度,从而可提高纳米阵列膜的比表面积。图1生长于导电玻璃上的TiO2纳米管阵列的SEM照片19Fig.1SEM micrograph of TiO2nanotube arrays formed on theconducting glass19以钛片为阳极制备出的是生长在钛基板上的TiO2纳米管阵列。近来,Grime等18,19在系统研究以纯钛膜为阳极制备TiO2纳米阵列膜的基础上,为了将其应用于染料敏化太阳电池,开创了在导电玻璃上溅射钛膜,利用阳极氧化反应将钛膜氧化成TiO2来制备负载在透明导电玻璃上的TiO2纳米管阵列膜的研究。由于溅射上的钛膜有很好的附着力,所以TiO2纳米管阵列膜能牢固地负载在导电玻璃之上(图1)。594第4期张毓芳等 TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 在钛合金阳极氧化方面,1997年Zwilling等20以含氟的铬酸溶液为电解液,在钛铝钒合金表面合成了TiO2Al2O3纳米复合材料。2006年Bayoumi等21则将合金的脱铝与阳极氧化结合,即先在1molL-1NaOH溶液中,以铂片为对电极选择性地溶解除去Al离子,形成多孔膜,而后在含氟磷酸溶液中阳极氧化得到锐钛矿型TiO2纳米管阵列。212 有机电解液人们对有机电解液作为多孔硅和氧化铝的阳极氧化电解液已经做了广泛的研究2224,但其在制备TiO2一维纳米阵列方面的运用尚处于起步阶段。较之水性电解液,有机电解液中的有机溶剂对氧化过程的电化学反应具有一定的抑制作用,因而是一种比较温和的电解液。Tsuchiya等25采用无水乙酸NH4F电解液,在低电压条件下合成出了TiO2纳米阵列膜,其厚度为100200nm。然而,在较高电压条件下,虽然纳米管的长度能增加,但是出现了多孔表面发生断裂的现象,无法形成规整的TiO2纳米管阵列。Ruan等26在二甲亚砜与无水乙醇等体积配成的含氟混合液中合成了长度为213m的纳米管,在氧化过程中也出现了裂纹。由于有机溶剂比水的电阻大得多,其刻蚀速率较慢,因而在有机电解液中阳极氧化制备TiO2纳米管的时间会大大增长。阳极氧化法趋于制备负载于基体上的TiO2纳米管阵列,这在构筑TiO2纳米结构以及将其应用于纳米器件上具有明显的优势。阳极氧化生成的TiO2是无定型的,需进行后续的晶化处理。通过控制晶化处理的温度和气氛,可以得到锐钛矿型16或锐钛矿与金红石混晶型1821的TiO2纳米管阵列。今后,在水性电解液方面,加强对弱酸性电解液的研究,以制备出更长的纳米管阵列,从而获得比表面积更大的纳米阵列膜是重要的研究方向;在有机电解液方面,如何选择合适的有机溶剂与氧化工艺制备出较为规整的纳米管阵列以及如何提高刻蚀速率,是有待解决的问题。3 模板辅助合成TiO2纳米管(线、棒)及其有序阵列 模板辅助合成法是将纳米结构单元组装到模板的孔洞中来制备纳米管、丝或棒等一维纳米材料的方法。常用的模板主要有两种:一种是孔洞无序分布的有机高分子膜,其厚度一般为620m,孔径在几百纳米至10m之间,孔密度约为109个cm2;另一种是孔洞有序排列的多孔氧化铝膜(AAO模板)27,其 厚 度 一 般 为10100m,孔 径 为5200nm,孔密度比有机高分子膜的孔密度高得多,达1011个cm2。因此,使用AAO模板可增加单位面积内一维纳米阵列的分布密度。由于氧化铝膜在高温条件下仍能稳定存在,这对纳米材料的后续晶化处理也是相当重要的。此外,可用作模板的其它材料有二氧化硅、碳纳米管、分子筛、生物分子以及表面活性剂等。在合成TiO2一维纳米材料及其有序阵列方面,模板主要使用多孔氧化铝膜、高分子膜或表面活性剂等,然后再结合溶胶2凝胶沉积工艺28、电化学沉积42以及原子层沉积44等技术来制备。311 溶胶2凝胶沉积工艺溶胶2凝胶沉积工艺是先将钛醇盐或无机盐水解制成溶胶,再将模板浸没到溶胶中,利用毛细管作用力使溶胶进入模板孔道内;然后经干燥、煅烧以及去除模板,制得一定晶型的TiO2一维纳米材料。起初,模板辅助溶胶2凝胶工艺制备的大多是无负载基体的TiO2一维纳米管或纳米线粉末28,29。后来,随着纳米结构及纳米器件的发展,人们开始制备负载于一定基体上的一维纳米材料阵列。Chu等30先在导电玻璃板上制得多孔阳极氧化铝膜,然后将此玻璃板浸入溶胶体系中,制得了紧密粘连在导电玻璃表面的多晶锐钛矿型TiO2纳米棒阵列。Khan等31则是先将AAO模板置于导电玻璃之上,然后将制得的溶胶滴在AAO模板上,使溶胶填满模板孔道,经干燥、煅烧和去除模板,在导电玻璃板上制得了一维TiO2纳米线阵列。由于以HCl和醋酸为抑制剂的体系中水解制得的溶胶稳定时间较短,Zhang等32在水解体系中加入乙酰丙酮,制得了稳定时间更长的溶胶,再将AAO模板浸入该溶胶中,制备出了多晶的锐钛矿型TiO2纳米管。直接将模板浸入溶胶中,借助毛细管作用力使溶胶进入模板孔道内,通常只适用于孔道较大的模板。另外,由于溶胶的固体含量较低(5vol%),形成的凝胶含大量水分,因而在煅烧过程中一维纳米材料会发生较大程度的收缩和塌陷。为了克服上述缺点,通过引入外加驱动力或改变溶胶体系性质,溶胶2凝胶沉积已从常规工艺发展为溶胶2凝胶电泳沉积及热溶胶2凝胶工艺等。溶胶2凝胶电泳沉积是利用溶胶体系中带电的溶胶粒子在电场作用下形成的定向移动。如果溶胶粒子为正电荷,则在阴极沉积694化 学 进 展第19卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/出TiO2一维纳米材料。Limmer等33,34在这方面做了较多研究,制备出了包括TiO2在内的多种氧化物一维纳米材料(图2)。Lin等35以钛酸异丙酯为图2 溶胶电泳沉积制备出的TiO2纳米管阵列的SEM照片33Fig.2SEM micrograph of TiO2nanotube arrays prepared bythe sol electrophoretic deposition33原料,先在多孔氧化铝膜的底部溅射一层金作为导电层,再附在铜电极上作为阴极,以铂片作为阳极,沉积出了定向排列的多晶锐钛矿型纳米线阵列。Miao等36开发出了将钛粉溶于双氧水和氨水的新的溶胶合成方法,并在三电极装置的阴极制得了直径分别为10nm、20nm、50nm的高度有序的单晶锐钛矿型纳米线阵列。这一研究结果推翻了人们常认为的溶胶2凝胶沉积工艺不适用于合成小直径一维纳米材料的观点。Miao等37开发出了热溶胶2凝胶工艺:先将钛酸异丙酯水解制得的溶胶煮沸,再将其冷却至80 左右,然后将氧化铝模板放入其中。经煮沸的溶胶增强了进入孔道的能力,制备出了直径在150200nm、长度为数微米的纯锐钛矿相纳米棒。近年来,在以表面活性剂为模板采用溶胶2凝胶工艺制备TiO2一维纳米材料方面,Peng等38以十二烷胺盐酸盐(LAHC)为模板,钛酸四丁酯为前驱体,合成了具有高比表面积的TiO2纳米管。Shen等39也以LAHC为模板、丙酮为改性剂,制备出了TiO2纳米管和纳米线,并将TiO2纳米管和纳米线粉末配成料浆,用于制备染料敏化太阳电池光阳极的纳米结构多孔膜。312 电化学沉积将氧化铝模板与电化学沉积相结合的制备技术在单质有序纳米阵列(包括金属、半金属和半导体的纳米线或纳米管有序阵列)的合成中已获得了广泛应用40,41。该工艺首先利用真空蒸镀法在双通氧化铝模板的一面蒸镀一层薄的金属膜,作为电沉积的工作电极;通过控制实验参数,使材料优先在电极上成核,并沿氧化铝模板通道的轴向择优生长,由于氧化铝模板中通道的限制作用,因而可以实现在模板中合成有序阵列;最后,采用碱或酸的稀溶液适当腐蚀掉氧化铝膜,得到纳米阵列。在制备TiO2纳米阵列方面,Hoyer等42第一次以阳极氧化铝为模板,用电化学沉积法制得了TiO2纳米管。我国中国科学院固体物理研究所张立德研究小组43也在此方面作了不少研究工作。先在多孔氧化铝膜的底部喷上一层金膜作为导电层,再在TiCl3溶液中采用三电极装置利用电化学沉积法制备出了长约6m、直径约15nm的单晶锐钛矿型纳米线。313 原子层沉积图3ALD法制得的生长于硅基底上的TiO2纳米管阵列的SEM照片:(a)顶视;(b)侧视44Fig.3SEM micrographs of TiO2nanotube arrays fomed on asilicon substrate prepared by the ALD:(a)top view;(b)sideview44原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)制备TiO2纳米材料,是通过依次并且反复地将模板暴露于TiCl4蒸气和水蒸汽中在模板孔道内形成纳米管。它的优点是,可以通过改变循环沉积的次数来精确控制TiO2纳米管的厚度,并能制备出管壁很薄(3nm)的TiO2纳米管。Sander等44采用原子层沉积法,以多孔氧化铝为模板,TiCl4和水为原料,反应温度为105,在硅基底上沉积出了TiO2纳米管阵列(图3),并考察了沉积速率与管壁厚度的关系。Shin等45以有机膜为模板、钛酸四异丙酯为前驱体,采用原子层沉积法,分别制备出了TiO2纳米管粉末和负载于基底上的纳米管阵列。该法制得的794第4期张毓芳等 TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/TiO2纳米管根据所用有机模板的厚度,长度可达111512m,但为无定型TiO2。314 与模板相结合的其它沉积工艺与溶胶2凝胶沉积中外加电场具有异曲同工之处的还有气压差。Michailouski等46利用空气压力,将钛酸四异丙酯溶液压入氧化铝模板孔道中,随后在500 下、氧气气氛中,使其分解生成内径大约为50nm的TiO2纳米管。Lee等47报道了以ZnO纳米棒为模板来制得多晶锐钛矿型TiO2纳米棒的新型模板法。在常温下,先在硅片上合成ZnO纳米棒,之后浸入含有TiF6和硼酸的水溶液中。该溶液中的TiF6水解生成TiO2,从而在ZnO纳米棒表面先覆盖一薄层TiO2,形成以ZnO为芯、TiO2为壳的复合结构。硼酸加速了TiF6水解成TiO2的进程,同时产生H+,使得ZnO在酸性溶液中逐渐溶解为Zn2+。随着浸入时间的增长,TiO2逐步占据中心位置,由管状生长为棒状。模板法合成纳米结构和纳米阵列是一种将物理和化学等方法集成的合成策略,使人们在设计、合成以及组装纳米结构及其阵列体系上有了更多的自由度。该法可以合成多种形貌的纳米结构如纳米线、纳米管和纳米棒;也可以与多种制备技术如溶胶2凝胶工艺、电化学沉积以及原子层沉积等相结合来制备纳米结构和纳米阵列;还可以通过改变所用模板的微观尺寸来调控TiO2一维纳米材料及其阵列的直径、壁厚、长度和分布密度等结构参数。因此,在TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成中,模板法具有不可替代的重要地位。进一步开发与模板相结合的新型制备技术,以及精确控制TiO2一维纳米材料及其纳米结构的微观结构参数,并探索其结构与性能之间的关系,是今后的重要研究内容。4 水热法制备TiO2纳米管自从Kasuga等48将溶胶2凝胶工艺制得的TiO22SiO2粉末分散于10molL-1NaOH水溶液并置于高压釜中110水热处理20h制备出TiO2纳米管以来,这种水热合成法因其可以较模板法制备出更小直径且更大比表面积的TiO2纳米管而备受研究者关注。其相关研究内容主要涉及以下3个方面。411 制备工艺条件对纳米管形貌及结构的影响在水热合成TiO2纳米管的过程中,主要工艺参数有:用作起始原料的TiO2粉末的特性(包括晶粒大小和晶相组成)、碱种类(NaOH或K OH)及其浓度、水热处理的温度和时间等。Yuan等49的研究表明,无论原料是锐钛矿型还是金红石型,在NaOH溶液中100160 范围内制得的都是直径约为10nm的三钛酸盐纳米管;当用NaOH溶液在100160范围内处理无定型TiO2或商品TiOSO4时,制得的是具有相互连接结构的纳米纤维;在180以上用NaOH溶液处理无论是结晶型或无定型的TiO2,制得的是具有高长径比的五钛酸盐纳米带;用K OH溶液处理TiO2粒子则制备出的是直径在510nm的八钛酸纳米线。Bavykin等50也系统研究了水热条件对TiO2纳米管结构的影响。纳米管的平均直径取决于水热温度以及TiO2原料粉重量与NaOH溶液体积之间的比率;反应温度从120 升高到150 导致了纳米管平均直径的增大,再进一步升高温度则形成的是平均直径为75nm的TiO2纳米纤维;TiO2纳米管的内径在210nm范围内变化。近年来,人们转入研究煅烧温度对纳米管形貌和性能的影响51,52。Yu等53以P25为原料,在10molL-1NaOH溶液中150 水热处理48h来制备钛酸盐纳米管,然后将纳米管在不同温度下进行煅烧处理,并进行了光催化活性评价。研究表明,经400600 煅烧处理的纳米管的光催化活性高于原料P25的活性;然而,随着煅烧温度从700进一步升高到900,纳米管的光催化活性则大大下降。近年来对水热法合成TiO2纳米管的一个工艺改进是,用操作更为简便的微波辐射技术取代高压釜中的水热处理。Wu等54的研究表明,在一定功率的微波辐射下,无论是以金红石相、锐钛矿相或混晶型的TiO2晶体为原料,都合成出中空且两端开放的多层纳米管。合成的纳米管直径在812nm,长度在2001 000 nm之间。412 纳米管的形成机理及其化学组成水热法制备TiO2纳米管的形成机理从研究之初就存在着争议。Kasuga等48提出的纳米管是在对水热产物进行清洗的过程中形成的、并与清洗时水溶液的pH值相关的机理,不断受到后续研究者的质疑。Peng55和Yao等56认为纳米管是在水热处理过程中形成的。尽管纳米管的形成机理还没有彻底弄清楚,但目前受到普遍认同的一种观点是:TiO2与碱金属溶液反应形成具有层状结构的碱金属钛酸盐,从而能导致片状物的生成;随着水热处理时间的增加,片状物逐渐卷曲成短的纳米管。这种自发的卷曲可能是由于静电、表面积和弹性形变等多894化 学 进 展第19卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/因素的共同作用,以降低能量。强碱性条件下水热处理TiO2粉末所得纳米管的化学组成也是研究者们争议的焦点。目前已报道的化学组成主要有TiO257、H2Ti3O758,59和NaxH22xTi3O760。Kasuga指出61,水热处理后续的酸洗工序在控制样品中残留的Na+乃至影响纳米管的化学组成方面起着重要作用。当使用盐酸来漂洗、样品分散液的pH=015515时,随着pH值的下降,Na+的残留量也不断下降。当样品分散液pH值为015或Na+含量低于4wt.%时,生成的是TiO2纳米管;当pH=215515时,形成的是H2Ti3O7或NaxH2-xTi3O7纳米管。Tsai等62通过详细研究后续酸洗对纳米管结构特征的影响指出,水热反应结束后制得的是具层状结构、成分为Na2Ti2O5H2O的中间产物;在盐酸漂洗过程中,随着Na+逐渐被H+取代,这种中间产物转变为钛酸盐纳米管;当盐酸浓度增加时,最终形成锐钛矿型纳米管;如果反过来用NaOH溶液洗涤锐钛矿型纳米管,它又会转变为钛酸盐纳米管,并最终形成钛酸盐片状物。413 纳米管的改性近年来在水热法制得纳米管的基础上,利用纳米管所具有的离子交换性,合成改性的纳米管已成为一个新的研究方向。Hodos等63首先采用水热法制备出钛酸盐纳米管,然后将经水洗和干燥所得的纳米管粉末超声分散在1molL-1Cd(CH3COO)2的氨水溶液中,最后通入适量的H2S气体,制得了表面附有纳米CdS粒子的纳米管。研究表明,改性纳米管的光催化活性得到明显提高。Chien等64采用光化学沉积法,在水热法制得的纳米管表面分别负载了Pt粒子(2nm)和Au粒子(10nm)。研究表明,附有Pt粒子的纳米管活性高于附有Au粒子的纳米管活性。此外,用硫酸溶液处理水热法制得的纳米管也是提高其光催化活性的有效途径65。2006年,Kasuga等61又报道了分别采用醋酸钙溶液或高氯酸等含氧酸溶液处理水热法制得的TiO2纳米管,制得了分别具有生物活性和质子传导功能的两种新型纳米管。这些新型纳米管在医学和能源领域具有重要应用前景。可以预见,未来将会有更多具有新颖功能的纳米管通过掺杂改性水热法制得的TiO2纳米管而制成。水热法制备TiO2纳米管具有工艺简单、成本低廉和便于实现工业化生产等优势。然而,从目前看来,这种方法局限于合成TiO2纳米管粉末。2003年,Tian等66以钛片为基板,先在钛片上涂覆一层P25纳米TiO2粉体中的细小粒子作为晶种;然后将其置于盛有10molL-1NaOH溶液的高压釜中进行水热反应,制得了大面积的TiO2纳米管阵列膜。然而,制得的纳米管阵列与钛基板的附着并不牢固。我们的研究也表明,此工艺不适用于在导电玻璃板上制备TiO2纳米管阵列,因为高浓度的NaOH溶液会将导电玻璃上的导电层腐蚀溶解。5 结束语TiO2具有耐酸碱、成本低且无毒等特性,是一种重要的半导体材料,在太阳能制氢、污染物治理、染料敏化太阳电池以及气敏元件等诸多领域有着令人瞩目的应用价值。一维或准一维纳米材料所具有的独特性质及其便于电子传输的几何特征,使它们将在构筑纳米电子和光电子器件中充当非常重要的角色,也成为了研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想系统。设计并合成TiO2一维纳米材料及其有序纳米阵列等高级纳米结构,不仅是研究和发现TiO2纳米结构新特性、新功能的基础,还将有助于推进TiO2的光催化活性和气敏特性等性能的提升和突破。今后,在TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成研究中,一方面要针对阳极氧化法、模板辅助合成法以及水热合成法等现有方法的优缺点进行改进和完善,另一方面要努力探索出工艺简单、成本低廉、产物结构可调且性能优异的新方法、新工艺。此外,掌握调控TiO2一维纳米材料及其有序纳米阵列微观结构参数的有效手段,并探索其结构与性能之间的关系,也是重要的研究内容。参 考 文 献 1 张礼和主编(ed.Zhang L H).化学学科进展(Advances inChemical Science).北 京:化 学 工 业 出 版 社(Beijing:Chemical Industry Press),2005.5663 2 Iijima S.Nature,1991,354:5658 3 Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238:3738 4 ORegan B,Gratzel M.Nature,1991,353:737739 5 张立德,解思深主编(eds.ZhangL D,Xie S S).纳米材料和纳米结构(Nanomaterials and Nanostructures).北京:化学工业出版社(Beijing:Chemical Industry Press),2005.113160 6 陶杰(Tao J),王炜(Wang W),陶海军(Tao H J)等.中国有色金属学报(Chinese Journal of Nonferrous Metals),15(4):578583 7 G ong D W,Grimes C A,Varghese O K.Mater.Res.,2001,16:331334994第4期张毓芳等 TiO2一维纳米材料及其纳米结构的合成 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 8 Chu S Z,Wada K,Inoue S,et al.Electrochimica Acta,2003,48(2022):31473153 9 Mayer S,G orges R,Kreisel G.Electrochimica Acta,2004,49(20):3319332510Ghicov A,Tsuchiya H,Macak J M,et al.Electrochem.Commun.,2005,7(5):50550911MacakJ,Tavceira L V,Tsuchiya H,et al.J.Electroceram.,2006,16(1):293412Beranek R,Hildebrand H,Schnuki P.Electrochem.Solid2StateLett.,2003,6:B12B1413Zwilling V,Aucouturier M,Darque2CerettiE.Electrochim.Acta.,1999,45:92192914Ghicov A,Tsuchiya H,Macak J M,et al.Electrochem.Commun.,2005,7(5):50550915Cai Q Y,Paulose M,Varghese O K,et al.J.Mater.Res.,2005,20:23023416Macak J M,HiroakiT,SchmukiP,et al.Electrochem.Commun.,2005,7:1133113717Shankar K,Paulose M.Applied Physics,2005,38:3543354918Mor G K,Varghese O K,Paulose M,Grime C A.Adv.Funct.Mater.,2005,15:1291129619Mor G K,Vhankar K,Paulose M,Grime C A.Nano Lett.,2006,6(2):21521820Zwilling V,Ceretti E D,Forveille A B,et al.Surf.Inter.Anal.,1999,27:62963721Bayoumi F M,Ateya B G.Electrochem.Commun.,2006,8:384422Propst E K,K ohl P A.J.Electrochem.Soc.,1994,141:1006101323Chistophersen M,Cartense J,Foll H.Physica Status Solidi A,2000,182(1):10310724Chistophersen M,Cartense J,Voigt K,Foll H.Phys.Status.Solidi A,2003,197(1):343825Tsuchiya H,Macak J M,Taveira L,SchmukiP,et al.Electrochem.Commun.,2005,7:57658026Ruan CM,Paulose M,Varghese O K,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109:157541575927王秀丽(Wang XL),曾永飞(Zeng Y F),卜显和(Pu X H).化学通报(Chemistry),2005,10:72373028Lakshmi B B,Patrissi C J,Martin C R.Chem.Mater.,1997,9:2544255029Lei Y,Zhang L D,Meng G W,et al.2001,78(8):1125112730Chu S Z,Wada K,Inoue S,et al.Surf.Coating Tech.,2003,169170:19019431Khan S U,Sultana T.Sol.Mater.Sol.Cell,2003,76:21122132Zhang M,Bando Y,Wada KJ.Mater.Sci.Lett.,2001,20:16717033Limmer SJ,Cao G Z.Adv.Mater.,2003,15:42743134Limmer S J,Seraji S,Cao G Z,et al.Adv.Funct.Mater.,2002,12:596435Lin Y,Wu GS,Yuan X Y.J.Physics2Condensed Matter,2003,15(17):2917292236Miao Z,Xu D S,OuyangJ H,et al.Nano Lett.,2002,2(7):71772037Miao L,Tanemur S,T oh S,et al.Journal of Crystal Growth,2004,264(13):24625238Peng T Y,Hasegawa A,Qiu J R,Hirao K.Chem.Mater.,2003,15(10):2011201639Shen Q,Sato T,Hashimoto M,T oyoda T.Thin Solid Films,2006,499:29930540Pang Y T,Meng GM,Zhang L D,et al.Adv.Funct.Mater.,2002,12:71972241Gao T,Meng G M,Zhang L D,et al.Appl.Phys.A,2001,73:25125442Hoyer P.Adv.Mater.,1996,8(10):85785943Zhang X Y,Zhang L D,Chen W,et al.Chem.Mater.,2001,13(8):2511251544Sander M S,MatthewJ,Gu W,et al.Adv.Mater.,2004,16(22):2052205745Shin H,Jeong D K,Lee J,et al.Adv.Mater.,2004,16:1197120046Michailouski A,Almawlawi D,Cheng GS.Chem.Phys.Lett.,2001,349(12):1547Lee J H,Leu I C,Hsu M C,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109(27):130561305948Kasuga T,HIramatsu M,Hoson A,et al.Langmuir,1998,14(12):3160316349Yuan Z Y,Su B L.Colloids and Surfaces A,2004,241(13):17318350Bavy