PP纳米碳酸钙复合材料在汽车工程塑料中的应用.pdf

一!童童墨全竺塑垫查奎垦竺苎全兰查!：!：!二!P P 纳米碳酸钙复合材料在汽车工程塑料中的应用吴锡忠，沈玉海(南京金杉汽车_ 程塑料有限责任公司南京2 1 0 0 2 9)摘要：采崩不同的工艺、配方制备了聚丙烯纳米碳酸钙和聚丙烯纳米碳酸钙弹性体复台材料，比较了加工工艺、配方对复合材料性能的影响。结果表明崩自制的钝化剂和超高速搅拌的方法，采用母较化工艺，以8 3 0 3 为基体树脂，纳米碳酸钙的含量为4 时，所得复合材料的综合性能最佳。关键词：纳米粒子改性聚丙烯汽车工程颦料T h e A p p l i c a t i o no f P P n a n o-C a C 0 3c o m p o s i t ei nA u t o m o b i l eE n g i n e e r i n gP l a s t i c sW UX i Z h e n g，S H E Ny u-h a l心a n j t n gJ i n s h a nA u t o m o b i l eE n g i n e e r i n gP l a s t i c sC o，L t d，N a n j i n g2 1 0 0 2 9)A b s t r a c t：P P n a n o-C a C 0 3a n dP P n a n o-C a C O s P O Ew e l em a d et h r o u g hd i f f e r e n tp r o c e s s e s T h ep r o p e r t i e so fP P n a n o C a C 0 3m a t r i xw i t hv a r i e dc o n t e n t sw a ss t u d i e d T h er e s u l t ss h o w e dw h e nt h ec o n t e n to fn a o o C a C 0 t r e a t e dw i t hc o u p l i n ga g e n tw a s4 t h ep r o p e r t i e so f t h eP P n a n o C a C 0 3c o m p o s i t eW a St h eb e s tK e yw o r d s：n m l o C a C 0 3；P P；a u t o m o b i l ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s前言纳米材料是指一维或二维尺寸小于1 0 0 纳米的材料，它的粒径小，比表面积大，由于量子效应和表面效应，纳米材料的物理、化学性能、电性能较微米级的材料都有很大的差别。自1 9 8 7 年日本丰田材料研究中心首次制备了尼龙纳米复合材料以来，纳米复合材料以其优异的性能引起了人们的关注。目前纳米材料的种类很多，就无机填料而言，有纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等。其中纳米碳酸钙因来源广，价格便宜，在塑料改性中应用较多。据估计，发达国家1 9 9 9 年纳米碳酸钙在塑料制晶申的消耗量达到了2 0 0 K T，我国的用量较少，仪为1 2 K T。聚丙烯由于综合性能优异，获得了广泛的应用。但它的韧性不好，当把它用于汽车保险杠时，必须对其进行增韧改性。传统的改性方法是用弹性体增韧，这种工艺己比较成熟。它的主要缺点是加工性能差，流动性能不好，成本较高。产品强度不好，而且要用大量的的外汇进口弹性体。而用刚性的纳米材料增韧聚丙烯，可在增韧的同时，提高聚丙烯的刚性和流动性，成本也不高，且不需要耗用外汇。刚性粒子增韧聚丙烯的机理是：由于刚性粒子的加入，使聚丙烯机体的应力集中发生了改变，将刚性粒子简化为球形，那么在拉伸应力场中，变形的初始阶段(界面脱粘前)，基体对填料的作用力在两极为拉应力，在赤道上为压应力，而在赤道附近，基体也会受到填料的压力。刚性粒子的加入，使聚丙烯在受到冲击时，在刚性粒子周围产生了应力集中，易引起基体树脂产生微开裂，吸收一定的变形功。同时刚性粒子的存在，使基钵树脂微裂纹的扩展受阻和钝化，不至于发展成破坏性的开裂。但是由于碳酸钙和聚丙烯的相容性；好，当碳酸钙的粒径较大(达到1 0 微米以上时)时，它和聚丙烯的界面在受力时会脱粘，使微裂纹扩大为宏观的裂纹，反而降低材料的韧性。有学者提出，许多通常在熔融状态下不相容的物质组份，在纳米尺度下具有一定的相容性。纳米碳酸钙由于粒径极小，表面积很大，表面有来结晶的非对称原子，使纳米碳酸钙具有很高的活性，可以和聚丙烯基体形成很好的粘接界面。1 实验1 1 主要原材料聚丙烯8 3 0 3 北京燕山石化有限公司；聚丙烯1 9 1 进口；K 7 7 2 6 北京燕山石化有限公司；纳米碳酸钙(6 0 9 0 纳米)上海华明：钝化剂，自制1 2 实验工艺纳米粒基体树子表面处理母粒f+混合挤出造粒计量、测试、包装月目一2 1 52 0 0 5 年南京复合材料技术发展研讨套论文1 3 涓试与裹征测试用试条用z-8 0 0 型注射成型机注塑成型，然后用H Y-W 型万能制样机制得，注塑时料筒温度为1 8 0 C、1 9 0。C、1 8 59 C，注射压力为3 0、4 0、6 0。冲击强度用X J 3 0 0 A 型冲击实验机按G B l 8 4 3 8 6 测试，拉伸强度和断裂伸长率用X L L 2 5 0 型拉力实验按G B l 0 4 0 9 2 测试，弯曲弹性模量和弯曲强度用C M T 4 3 0 3型电子万能实验机按G B T 9 3 4 1 测试，熔体流动速率用X R L 5 0 0 C 型熔体流动速率测试仪按G B T 3 6 8 2测试。2 结果与讨论2 1 搅拌工艺对复合材料性能的影响、表1 搅拌工艺对复合材料性能的影响熔体流动速率冲击强度弯曲弹性模量弯曲强度搅拌方法g,1 0 m i nK J，m M p aM P a塑料捏合机4 3 91 6 1 41 0 1 22 8，3 7高速搅拌机4 9 62 0 7 59 6 12 7 2 4打粉机54 43 l 8 39 3 72 7 2 6从袁1 中可以发现，用打粉机高速搅拌，所得材料的冲击强度最大，同时流动性最好，弯曲弹性模量最低，用塑料捏合机搅拌制得的复合材料，冲击强度最低，弯曲弹性模量最高，用高速搅拌机搅拌制得的材料，性能介于两者之间，而它们的转速从高至低依次为：打粉机 高速搅拌机 塑料捏合机。纳米碳酸钙的粒径很小，比表面积很大，极易发生团聚，使碳酸钙的实际粒径变大，严重时能达到微米级。由于打粉机的转速较高，可以有效的防止纳米碳酸钙在搅拌过程中团聚，或将部分已团聚的纳米粒子打散，当填充量较少时，纳米碳酸钙的团聚作用不明显，可以认为绝大多数呈纳米级分散于基体中，经双螺杆强烈的剪切作用，它与聚丙烯基体基体间形成了物理的和化学的粘接。有较好的结合力。这种结构，一方面降低了聚丙烯的缠结密度，使其流动性变好，另一方面使其冲击性能提高。而用塑料捏合机搅拌，由于它们的转速较低，不能将己团聚碳酸钙打散，碳酸钙粒径已增大，甚至能达到微米级的，因此它对聚丙烯性能的影响同微米级碳酸钙的并无明显差别，它没有明显的增韧效果。2 2 基体树膈对材料性能的影响表2 基体树脂对复合材料力学性能的影响基体树脂冲击强度K I m 2弯曲弹性模量M P a弯曲强度M P a8 3 0 33 1 8 39 3 72 7 2 61 9 11 8 4 88 l O2 2 2 17 7 2 64 2 01 0 0 72 7 0 5从表2 中可阻看出，以8 3 0 3 作基材，冲击强度远高于1 9 l 和7 7 2 6 作基体的，弯曲模量也较高，综合性能最好。8 3 0 3 是乙烯、丙烯共聚物，本身的冲击强度高，流动性差。而纳米碳酸钙增韧聚丙烯时，聚丙烯基体的冲击强度越高，增韧效果越明显。且纳米碳酸钙和聚乙烯的相容性要好于和聚丙烯的相容性，这更有利于纳米碳酸钙和基体树脂间形成良好的粘接界面，进一步提高了体系的冲击强度。2 3 弹性体和纳米碳酸钙并用对聚丙烯性能的影响纳米碳酸弹性体用冲击强度拉伸强度伸长率弯曲弹性弯曲强度钙用量量K J，m I P a模量M P aM P a403 1 8 32 4 1 65 0 09 7 92 80 1455 5 1 02 0 4 87 0 08 5 02 3 8 7从表3 可以看出，弹性体的加入可以明显的提高复合材料的冲击强度和延伸率，但是复合材料的弯曲弹性模量和弯曲强度均有下降。即材料的刚性受到了不利的影响。这和弹性体、微米碳酸钙改性聚丙2 1 62 Q 0 5 年南京复夸材料技术发展研讨套诗文烯的规律基本一致。2 4 纳米碳酸钙用量对材料冲击性能的影响图表1 维水碳酸竹刖量对复合；料降能的蟛响从图表1 中町以看出，对聚丙烯纳米碳酸钙体系，随着纳米碳酸钙用量的增加，复台材料的冲击强度先升高，到4 的含量时达到最大值，咀后随着纳米碳酸钙用量的增加，复合材料的冲击强度逐渐下降。这说明当纳米碳酸钙含量较少时，团聚作用不明显，对浆丙烯有增韧作用，随着纳米碳酸钙用量的增加，其团聚作用越来越叫显，粒径较大的碳酸钙粒子的含景也越来越多，因此其增韧效果也变差，当填充量太人时，团聚现象根严重，达到微米级的碳酸钙的含量过高时，甚至会降低材料的冲击强度。而对丁聚丙烯，弹性体纳米碳酸钙体系，随着纳米碳酸钙含量的增加体系的缺口冲击强度先升高，当含量达到4 以后，直到纳米碳酸钙含量达到1 0 以上，体系的冲击强度基本保持不变。这应是弹件体对体系有增韧作用。2 5 预处理对材料性能的影响表4 预处理对材料性能的影响熔体流动速冲击强度拉伸强弯曲弹性弯曲强度ll 搅拌方法伸长率盎!O m i n o，r度M P a模量aM P alI 来处理。53 31 64 52 36 23 5 01 0 7 02 8 3 4处理6 6 43 1 8 32 1 4 55 5 09 3 62 52 8从表4 中可以看出，用钝化帮对纳米碳酸钙进行适当的表面处理，可以大幅度的提高复台材料的冲击强度。这是因为虽然纳米碳酸钙与聚丙烯可形成较好的粘接界面。但是由于纳米碳酸钙的活性较大，容易发生团聚，使粒径增大，从而不能起到增韧作用。用偶联剂对纳米碳酸钙进行预处理，并不仅仅是提供良好的界面，提高界面结合力，而是将本身活性很高的粒子包覆起来，实际E 是起到钝化作用。在一定程度上防止纳米碳酸钙的团聚促进纳米碳酸钙在聚丙烯中的分散。使碳酸钙的平均粒径变小，真正呈纳米级的粒子的比例增加，从而大幅度提高复台材料的冲击强度。2 6 加工工艺对材料性能的影响表5 加工工艺对材料性能的影响熔体1 流动速率冲击强度弯曲弹性弯曲强度|加上工兰拉伸强度伸长率g，1 0 m i n研m o模量M P aM P a纳米碳酸钙直接加入6 4 43 18 32 3 1 34 5 09 8 82 2 2 6母粒化78 75 7 5 62 2 9 26 7 01 0 0 72 67 4从表5 中可以看出，采用母粒化方法，可以提高复合材料的冲击强度。这是固为用母粒化的方法2 0 0 5 年南京复合材料技术发展研讨会论文2 0 0 5 1 1 1 8 1 9纳米碳酸钙经双螺杆两次强烈剪切作用，更有利于其在聚丙烯中的均匀分散。促进粒子的细化，从而提高增韧效果。3 结论(1)采用高速搅拌，并用钝化剂预处理，采用母粒化的方法，最有利于纳米碳酸钙在聚丙烯中的分散。防止纳米碳酸钙的团聚。所得材料的综合性能最好。(2)纳米碳酸钙在聚丙烯中的最佳用量是4。当体系中含有适量的弹性体时，增加纳米粒子的用量，材料的冲击强度基本保持不变。(3)在用于汽车保险杠时，基体树脂选用8 3 0 3，冲击强度最好，综合性能最佳。(4)用上述方法制得的纳米碳酸钙改性聚丙烯工程塑料，冲击强度达到5 8 K J m 2，弯曲弹性模量1 0 0 7 M P a，弯曲强度为2 6 7 4 M P a，熔体流动速率为7 1 0 m i n，拉伸强度为2 3 M P a，伸长率为7 0 0。满足汽车保险杠对材料性能的要求。(5)应用此方法制造汽车保险杠用材料，因没有使用价格昂贵的、需要进口的弹性体，可以大幅度的降低生产成本，节约大量的外汇。具有广阔的应用前景。预计其经济寿命可达1 0年以上。2 1 8PP/纳米碳酸钙复合材料在汽车工程塑料中的应用PP/纳米碳酸钙复合材料在汽车工程塑料中的应用作者：吴锡忠，沈玉海作者单位：南京金杉汽车工程塑料有限责任公司,南京,210029 相似文献(10条)相似文献(10条)1.期刊论文 吴建国.杨晓华.郭峰.张耘.任显诚.白兰英.王贵恒.文永勤 纳米碳酸钙改性聚丙烯的结晶行为-现代塑料加工应用2001,13(4)采用DSC、WAXD及偏光显微镜(PLM)对纳米CaCO3改性PP的等温结晶、等速降温结晶过程及熔融行为进行了研究.结果表明:纳米CaCO3对聚丙烯的结晶成核有诱导作用,增加了晶含量,提高了聚丙烯的冲击韧性.2.学位论文 谢新萍 纳米碳酸钙、交联聚苯乙烯刚性微粒改性聚丙烯的应用研究 2006 聚丙烯的低温脆性限制了它更广泛的应用，对其进行改性是当前研究的焦点。本论文将无机、有机刚性粒子进行包覆处理，期望提高粒子与基体之间的界面相容性，达到更好的增韧、增强PP的目的。本文采用乳液聚合的方法制备了用于PP增韧、增强的交联聚苯乙烯粒子(CPMB)，探讨了单体浓度、引发剂、乳化剂和交联剂用量对CPMB粒径和交联度的影响；采用无硫硫化工艺制备了用于微粒包覆的预硫化天然胶(NR)，探讨了过氧化物、交联助剂种类和用量及硫化工艺对NR性能的影响。在此基础上，用力学性能测试评价了NR包覆纳米CaCO3(N-CaCO3)和NR包覆CPMB(N-CPMB)对PP的改性效果，结果表明：包覆NR可提高纳米CaCO3在PP中的分散性，使复合PP的悬臂梁冲击强度比PP提高75；与N-CaCO3相比，N-CPMB与PP的相容性更好，改性效果更显著，在N-CPMB用量仅为3wt时就可使复合PP的简支梁与悬臂梁冲击强度分别提高68和88。扫描电镜观察发现：复合PP冲击断面的基材上有塑性形变的破坏痕迹，N-CPMB以次级团聚粒子为增强单元均匀分布在基材中，说明其是通过表面的橡胶与PP优良的相容起到增强、增韧作用。DSC分析表明：CPMB和N-CPMB均可使PP在较高的温度下提前结晶，加快PP在高温区的成核速率，同时也阻碍了PP球晶的生长速率，使总结晶度降低，相对而言N-CPMB有更好的效果；偏光显微镜观察揭示N-CPMB有诱导PP结晶和减小PP球晶尺寸的作用。XRD还佐证了使PP结晶度降低的主要原因是N-CPMB阻碍PP(-110)晶面的生长。3.期刊论文 徐笑非.王小华.宁艳梅.易志勤 纳米碳酸钙微粒填充改性聚丙烯复合材料的力学性能和结晶行为研究-分析测试技术与仪器2003,9(3)研究了两种不同粒径的纳米碳酸钙(Nano-CaCO3)熔融共混改性均聚聚丙烯(PP)材料的力学性能和结晶行为,结果表明,两种纳米CaCO3填料对PP的晶形成均有不同程度的诱导作用,并可提高基体结晶温度和结晶速率,从而提高材料的冲击韧性.4.期刊论文 张广平.朱维平.李发学.俞建勇.戴干策 纳米碳酸钙改性聚丙烯共聚物的非等温结晶动力学-高分子材料科学与工程2004,20(1)用DSC手段考察了反应釜内原位共聚制备的含有成核剂及纳米碳酸钙的聚丙烯(PP)共聚物的非等温结晶行为.结果表明,成核剂使PP共聚物的结晶温度升高,结晶度降低,结晶速率略有提高.而纳米碳酸钙则大幅提高了PP共聚物的结晶温度和结晶速率,结晶度也增加了约10%.并采用Ozawa法和Caze法描述了非等温结晶动力学.5.学位论文 俞延丰 混杂改性聚丙烯复合材料研究 2003 该课题主要研究了聚丙烯的共混改性,填充改性以及混杂改性.共混改性研究了HDPE、POE和共聚聚丙烯的加入对均聚聚丙烯力学性能的影响.结果表明:HDPE和共聚聚丙烯对均聚聚丙烯都有增韧效果,而且对复合材料的拉伸强度和弯曲强度影响不大;POE对复合材料的冲击强度提高最明显,但是对复合材料的拉伸强度和弯曲强度的影响较大.对于填充改性,研究了纳米碳酸钙对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯力学性能的影响,主要研究比较了一步法和母料法对聚丙烯/纳米碳酸钙体系力学性能的影响.在混杂改性中,采用双螺杆挤出熔融共混复合法,研究了纳米碳酸钙、弹性体POE对聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性及形态结构的影响规律.然后,以四种不同的混合方式,制备了配比为100/12/8的PP/POE/纳米碳酸钙复合材料.通过透射电镜(TEM)、熔体流动速率(MFR)及拉伸、弯曲、冲击强度的分析测试,结果表明:组分混合次序及PP受热历史的不同,复合材料的力学性能、加工流动性能存在明显的差异,纳米碳酸钙对PP、POE有一定的热稳定作用,其与POE一起对PP抗冲改性作用显著;纳米碳酸钙在PP和POE相中的分配比及分散性是决定材料性能的主要因素.6.期刊论文 张立红.许湧深.孙颜文.赵红竹.Zhang Lihong.Xu Yongshen.Sun Yanwen.Zhao Hongzhu 纳米碳酸钙改性聚丙烯-合成树脂及塑料2005,22(6)研究了不同牌号的聚丙烯(PP)与纳米CaCO3复合材料的力学性能,考察了双螺杆挤出和密炼混合工艺及相容剂含量对PP/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响,采用透射电子显微镜观察了纳米CaCO3在PP中的分散情况.结果表明,纳米CaCO3对不同牌号的PP均有增韧作用,对基材韧性较好的共聚PP增韧效果较显著,冲击强度提高了81%;双螺杆挤出和密炼混合均能使纳米CaCO3粒子在PP中达到较好的分散.7.期刊论文 刘辉.丁会利.盛京.LIU Hui.DING Hui-li.SHENG Jing 尼龙6、纳米碳酸钙共混改性PP的研究-塑料工业2006,34(10)采用尼龙6(PA6)和纳米碳酸钙(CaCO3)共混改性聚丙烯(PP),研究了PA6和纳米CaCO3用量对改性PP力学性能的影响,并研究了PP-g-MAH和POE-g-MAH两种相容剂对体系的不同影响.结果表明,体系性能最佳的配比为PP/PA/CaCO3/POE-g-MAH=100/14/12/25(质量比),改性PP的冲击强度约为纯PP的780%,而弯曲和拉伸强度只比纯PP略有下降.8.学位论文 刘辉 尼龙和纳米碳酸钙共混改性聚丙烯高性能化的研究 2007 本文首先用正交试验法对PP/PA/nano-CaCO3 复合材料各种原料的配比做了研究，采用了三因素三水平试验，考察了PA、nano-CaCO3 以及作为相容剂的PP-g-MAH 的最佳含量，确定了最佳配比的大致范围为：PP/PA/nano-CaCO3/PP-g-MAH=100/15/15/25。并进一步考察了PA、nano-CaCO3 和PP-g-MAH含量对改性聚丙烯的各项性能的影响。研究表明：改性聚丙烯的冲击性能随尼龙和纳米碳酸钙含量的增加呈现先上升后降低的趋势，尼龙和纳米碳酸钙的最佳含量分别为14 份和12 份；随PP-g-MAH 含量的增加冲强度增加，但是弯曲和拉伸强度下降很多，PP-g-MAH 的最佳含量为25 份。此外，我们以POE-g-MAH 代替PP-g-MAH 做为相容剂，对新的体系进行了探讨。研究表明：在没有加入纳米碳酸钙时，冲击强度得到大幅度提高，最高达纯PP 的890，但是弯曲和拉伸强度却大幅下降；加入纳米碳酸钙后，冲击强度最高可达纯PP 的780，比不加纳米碳酸钙略有下降，但弯曲和拉伸强度只比纯PP 稍有下降，最终确定最佳配方为：PP/PA/nano-CaCO3/POE-g-MAH=100/14/11/25。研究中，除对体系宏观力学性能进行测试外，还采用红外光谱、核磁共振氢谱、偏光显微镜、示差扫描量热仪DSC、扫描电镜SEM、广角X-射线衍射等分析方法对研究体系进行了系统地表征；研究了体系的结晶行为。研究结果表明：通过对通用塑料聚丙烯（PP）的改性，其综合性能得到了提高，即在其弯曲和拉伸强度基本保持不变或稍有下降时其韧性得到较大的提高，为通用塑料聚丙烯（PP）进一步应用扩大了领域。9.期刊论文 史以俊.刘福生.莫雪香.王鹏 高分子物理研究性实验教学探索与研究-化工时刊2009,23(6)以纳米碳酸钙改性聚丙烯为例,详细介绍了在高分子材料与工程专业开展高分子物理研究性实验教学的实施方法,分析和探讨了开展研究性实验对于培养学生的创造性思维能力、科学研究能力和团队协作能力的作用.10.期刊论文 周琦.王勇.邱桂学.段予忠.Zhou Qi.Wang Yong.Qiu Gui-xue.Duan Yu-zhong PP/POE/nano-CaCO3三元复合体系性能的研究-塑料助剂2007,(2)用纳米碳酸钙(nano-CaCO3)填充改性聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(PP/POE)共混体系,研究了三元复合体系的力学性能和流动性随nano-CaCO3用量变化的规律,发现nano-CaCO3的添加量存在最佳值,加入适量的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)能提高接枝共聚物三元复合体系的强度.本文链接：http:/