TiNTiB2纳米复合材料的合成与性能研究.pdf
TiN/TiB2纳米复合材料的合成与性能研究纳米复合材料的合成与性能研究1丁战辉1,2，陆凤国2，邱利霞1，白旭东1，张洪武1，姚斌1,*1 吉林大学物理学院，长春市（130023）2 吉林大学无机合成与制备国家重点实验室，长春市（130012）*E-mail： 摘要摘要：本研究通过高能球磨和高温高压实验方法制备了块体TiN/TiB2纳米复合材料。通过X光衍射和拉曼光谱对材料的微观结构变化进行了研究。实验结果表明，采用金属Ti和六方BN为原料，在球磨过程和高温高压实验过程中，TiN先于TiB2形成。球磨 70 小时后有少量的纳米晶TiN开始形成。在高温高压实验中，样品腔的合成温度低于 1300时，没有TiB2出现。当温度达到 1300后，合成TiN和TiB2的复合材料。对所合成的块状材料的热膨胀性和导电性能进行了测试研究。关键词关键词：机械球磨，高温高压，TiB2，TiN，复合材料 中图分类号中图分类号：O452 1 引言引言 TiB2具有高熔点(3220),高硬度(33GPa),高弹性模量(550GPa)等优点。TiN的熔点(2950)，硬度(21GPa)比TiB2低，但其弹性模量(590GPa)比TiB2高。因此，TiB2/TiN复合材料是一种具有高温硬度和延展断裂韧性都很高的复合材料，可以应用在喷气发动机，切割刀具等方面；另外TiB2/TiN复合材料的导热性和导电性都很好，在性能要求较高的电子系统中也有应用的前景。但是，TiB2/TiN复合材料的应用受到了实际生产加工方法的制约。由于TiN和TiB2的熔点在陶瓷材料中是最高的，把它们加工成具有复杂形状的致密陶瓷复合材料需要长时间的 高温烧结或者热压成型。Huang等人1在 17001800对TiB2Si3N4 和TiNSi3N4 陶瓷基复合材料进行热压加工成型，Davis等人2对TiNTiB2Ni的混合物在 1550进行烧结成型。近年来，人们通过高温自蔓延反应(SHS)，高温固态置换反应等合成难熔的陶瓷材料。高能机械球磨方法由于其在制备纳米晶金属和金属间化合物材料以及非晶材料等的简便易行且能显著降低合成的温度也引起人们广泛的注意。本文从研究TiB2/TiN复合材料的合成机制为出发点，对钛粉和六方氮化硼粉的混合物进行机械球磨，通过固态反应制备出纳米材料前驱粉体，并在六面顶压机上进行高温高压合成，在较低的温度和压力下制备出块体TiB2/TiN复合材料并对其合成机制、结构变化和喇曼光谱特性等进行了研究。对TiB2/TiN复合材料的热膨胀性能和导电性能进行了测试研究。2 实验方法实验方法 本实验采用金属Ti粉(纯度 99.8%)和BN(纯度 99.5%)为原料，其摩尔比为 3:2。高能球磨实验在P6 型行星球磨机(德国飞驰公司)上进行，磨球用c-Si3N4球，球料比 15:1，转速 450rpm。每隔 10 小时取样 1 次，球磨灌充Ar气保护。取样过程中为防止样品被氧化，在充氩气的手 1国家自然科学基金资助项目(No.50472003)，教育部博士点基金资助(No.20040183024)http:/ 1 套箱里进行。对球磨 70 小时的样品在六面顶高压压机中进行高温高压实验。压力为 5Gpa；温度分别是 11001300，保温保压 5 分钟。样品的相组成由 X 射线衍射仪(D/Max-RA 型)测定。利用微区 Raman 光谱仪(JY-HR800,法国)对所合成样品的结构进一步进行测试分析。利用热膨胀仪(Dil402,德国耐驰)和四端法电导率测试仪对样品的热学和电学特性进行测试分析。3 实验结果与讨论实验结果与讨论 如图 1 所示,在机械球磨Ti与BN过程中，六方BN(hBN)的XRD衍射峰经 50 小时球磨后全部消失，在 21030o范围内形成一个很宽的 衍射包，说明形成非晶BN(a-BN),如图1(b)中所示，。同时Ti的衍射峰也宽化，表明Ti的晶粒尺寸在减少。如图 1(c)，球磨至 70 小时后，在 23050o范围内形成了一个漫散射的非晶背底，这可能意味着a-BN中的N原子通过扩散反应首先与Ti形成非晶的Ti-N合金，这一结果通过微区拉曼测试得到了证实。如图2(a)所示,球磨 50h的样品的拉曼测试结果表明，在 200400cm-1和 400600cm-1范围出现了两个宽的拉曼峰，与TiN的拉曼峰相近似，低于 370cm-1的拉曼峰由声学支声子振动引起，在 550 cm-1附近的拉曼峰由光学支声子振动引起3。图 1 不同时间球磨样品的 XRD 图 Fig.1 XRD patterns for the titanium and boron nitride powder mixture milled (a)0 h;(b)50 h;(c)70 h;(d)120 h;(e)160 h.h-BN Ti -TiNx;http:/ 2 继续球磨，如图 1(c-e),在 242.1o处即对应于TiN(200)晶面的衍射峰峰强增强，半高宽减小，说明在磨球之间以及球罐与磨球之间的剪切和碰撞所造成的局域压力和局域温度的共同作用下，非晶的Ti-N合金晶化转变为氮化钛纳米晶(TiNx),而且其含量不断增加，晶粒尺寸也在不断增大。拉曼光谱测试结果如图 2 所示，拉曼峰的半高宽不断的减小，峰强不断增加，球磨至 180 小时后，样品的拉曼峰为 220，310，560cm-1,与TiN晶体的特征拉曼峰符合的很好4-5。有文献报道6球磨过程中Ti与BN会发生自蔓延燃烧反应，反应产物为TiN和TiB2的混合物。而在本研究的球磨过程中并未发生自蔓延燃烧反应，同时反应产物只有TiNx，并未观测到TiB2的形成，反应的类型为扩散机制控制的逐渐反应7-8。对球磨 70 小时的样品高温高压处理后的XRD测试如图 3。室温下 5GPa高压处理后只有少量的非晶的Ti-N合金晶化转变为TiNx；5GPa，1100高温高压处理 5 分钟后，部分非晶的BN晶化成h-BN，TiNx的衍射峰峰强增加，半高宽减小，说明TiNx含量进一步增加，但此时仍然没有TiB2形成；5GPa，1200处理 5 分钟后发现有弱的TiB2的衍射峰出现，如图 3(c)所示。在 5GPa，1300处理 5 分钟后发现样品中Ti和h-BN的衍射峰完全消失，衍射图谱由TiN和TiB2的衍射峰组成，说明此时Ti和BN已经完全反应形成TiB2/TiN复合材料。对高压合成样品的拉曼测试如图 4 所示，随着合成温度的增加，TiN的含量也增加，晶粒增大，拉曼峰的峰强明显增强，半高宽减小。在 220，310 和 570cm-1的拉曼峰分别对应TiN晶体TA，LA和TO拉曼振动模。由于TiN的标准形成焓(81kcal mol-1)比TiB2(-67kcal mol-1)更低，更易于形成8。因此高温高压合成过程中，TiN优先于TiB2形成。与常压固态反应相比，高压对固态反应具有重要作用。高压可以增加反应速率，提高产物的转化率，降低合成温度，大大缩短合成时间。压力可以提高晶体的成核速率，但不利于长程扩散的晶体生长。球磨70 小时后，已经有TiN固溶体出现。与常压(15501800)烧结相比，高压下的合成实验大大降低了合成的温度。同时球磨的纳米化作用也降低了材料的合成压力。图 5 为高温高压所合成的样品在空气中进行热膨胀性能测试结果，当合成温度低于1300时，只有少量的 TiB2 被合成出来，加热到 670时材料的热膨胀值发生突变，说明材料内部可能有相变发生，进而可以推断材料的热稳定性不稳定，而当合成的温度达到1300后，所合成的材料被加热到 900后热膨胀值没有发生明显突变，说明材料的热稳定性很好。对两种材料的电导率测试结果表明，在 5GPa，1200时合成的样品电阻率为3.4310-4 欧姆厘米，而 5GPa，1300时所合成的样品的电阻率为 2.010-4 欧姆厘米。因此，http:/ 3 在 5GPa、1300时合成的 TiN/TiB2 复合材料无论在热稳定性还是导电能力都比在 1200时所合成的材料优越。2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 aT AL AT ObIntensity(a.u.)R am an shift(cm-1)cd e 图 2 不同球磨时间的拉曼光谱 Fig.2 Raman Spectroscopy for different milling time of-TiNx.(a)50 h;(b)70 h;(c)100 h;(d)140 h;(e)180 h;图 3 球磨 70 小时样品高温高压后的 XRD Fig.3 XRD patterns for milled 70 h sample high pressure(5GPa)and different temperature treatment.(a)25;(b)1100;(c)1200;(d)1300.http:/ 4 20040060080010001200TOLATA 25OCRaman shift(cm-1)1100OC 1200OC?TiBN(3:2)70h5GPa 1300OCIntensity(a.u.)图 4 球磨 70h 样品经高温高压后的拉曼谱图 Fig.4 Raman spectrum for milled 70h sample synthesized under high pressure high-temperature.01002003004005006007008009000.0000.0020.0040.0060.0080.01001002003004005006007008009000.0000.0020.0040.0060.0080.010 Temperature(oC)ba L/L0 Temperature(oC)图 5 球磨 70h 样品经高温高压后的热膨胀曲线。Fig.5 Thermal expansion for the sample synthesized under HPHT.a.5GPa,1300;b.5GPa,1200 4 结论 在球磨过程中，没有出现TiB2，只有TiN纳米晶被合成出来，因为TiN的形成焓比TiB2更低，更易于形成；另外B原子在Ti中的固溶度为零，而N原子在Ti中有一定的固溶度，所以在球磨过程中形成的Ti(N)固溶体有利于TiN晶体比TiB2更易于形成。在高温高压合成过程中，5GPa，1200时所合成的材料中只有很少量的TiB2，热稳定性和电导率都较 5GPa，1300时所合成的材料差。球磨的细化作用降低了合成的压力，高压下非晶体积有较大的收缩，使原子难以长程扩散，而短程扩散使得晶体形核能力增强，从而降低了难熔材料的合成温度。http:/ 5 参考文献 1J.L.Huang,C.Y.Chen,M.-T.Lee,J.Mater.Res.,1994,vol.9,2349 2T.J.Davis,A.A.Ogwu,Powder Metall.,1995,vol.39,39 3 W.Spengler,R.Kaiser,Solid State Commun.1976,18,881.4 W.Spengler,R.Kaiser,A.N.Christensen et al.,Phys.Rev.B 1978,vol.17,1095.5 W.Spengler,R.Kaiser,H.Bilz,Solid State Commun.1975,vol.17,19.6Jianlin Li,Keao Hu,Yong Zhou,Materials Science and Engineering A 2002,vol.326,270 7 B.Yao,S.E.Liu,L.Liu,L et al.,J.Appl.Phys.2001,vol.90,1650 8 Z.H.Ding,B.Yao,L.X.Qiu et al.,J.Alloys and Compounds 2005,vol.391,77.Synthesis and properties on TiN/TiB2 Composite Materials Ding Zhanhui1,2,Lu Fengguo2,Qiu Lixia1,Bai Xudong1,Zhang Hongwu1,Yao Bin1,*1Department of Physics,Jilin University,Changchun,130023,China 2 State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun,130012,China Abstract Planetary milling and subsequent high-pressure high temperature treatment fabricated TiN/TiB2 composite materials.The structure developments of the materials were monitored by X-Ray diffraction and Raman spectrum.The mechanisms of ball milling and high-pressure high temperature technique were researched in detail.It was found that the diffraction peaks of-TiNx appeared after milling 50 hours.No self-propagating high temperature synthesis(SHS)reaction was found during the whole milling process.The sample that milled for 70 hours was transformed into TiN/TiB2 composite materials after subsequent high-pressure high temperature treatment(5GPa and 1300).Key words:Mechanical Alloying,High-pressure high temperature,TiN,TiBB2,Composite materials http:/ 6
