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农药工业水污染物排放标准 菊酯类 编制说明（征求意见稿）农药工业水污染物排放标准 菊酯类 编制说明（征求意见稿）标准编制单位：沈阳化工研究院标准编制单位：沈阳化工研究院 二八年一月 二八年一月 目 录 目 录 1.总论总论-1 1.1 编制依据-1 1.2 编制背景-1 2.农药行业水污染物排放标准制订的类别划分及品种选择农药行业水污染物排放标准制订的类别划分及品种选择-2 2.1 类别划分-2 2.2 拟除虫菊酯类农药概况综述及发展趋势-2 3 本标准与我国现行其它标准的关系本标准与我国现行其它标准的关系-5 4 标准的制定程序及主要工作内容标准的制定程序及主要工作内容-5 4.1 制定程序-5 4.2 标准制定的主要工作内容-6 5 拟除虫菊酯类农药生产企业生产工艺及排污情况拟除虫菊酯类农药生产企业生产工艺及排污情况-7 5.1 综述-8 5.2 生产工艺路线及排污情况-8 6 菊酯类农药执行现行污染物排放标准情况及存在问题菊酯类农药执行现行污染物排放标准情况及存在问题-27 7 拟除虫菊酯类农药生产企业治污现状拟除虫菊酯类农药生产企业治污现状-28 7.1 调研内容-28 7.2 水污染物治理现状-28 8 执行现行水污染物排放标准存在的问题执行现行水污染物排放标准存在的问题-31 8.1 常规指标限值 COD-31 8.2 富营养化元素 N 和 P-33 8.3 高水生生物毒性的菊酯原药-35 8.4 废水全盐量-35 8.5 高毒性或生化可行性差的有机化合物-36 9 国内外农药行业相关水污染物排放标准国内外农药行业相关水污染物排放标准-36 9.1 国内农药行业相关水污染物排放标准-36 9.2 国外农药行业相关水污染物排放标准-37 10 菊酯类农药生产水污染物治理技术研究菊酯类农药生产水污染物治理技术研究-38 10.1 丙烯菊酯生产过程中产生的废水水质水量-39 10.2 治理工艺-40 11 拟除虫菊酯类农药生产水污染物排放标准的制定拟除虫菊酯类农药生产水污染物排放标准的制定-50 11.1 标准体系及制定原则-50 11.2 控制项目的确定依据与排放限值的确定原则-51 11.3 污染物分析-52 11.4 水污染物控制项目的确定-57 11.5 标准的主要技术内容-58 11.6 水污染物排放限值的确定-59 11.7 水污染物特别排放限值的确定-62 11.8 禁排区-64 11.9 水污染物控制项目分析方法-64 12 执行本标准的环境效益执行本标准的环境效益-65 附录 A 污染物毒性数据-66 附录 B 菊酯分析方法-85 农药工业水污染物排放标准 菊酯类 农药工业水污染物排放标准 菊酯类 1.总论 1.1 编制依据 1.总论 1.1 编制依据（1）国家环保总局办公厅“环办函2003516 号”文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制修订项目计划的通知”。（2）化工行业污染物排放标准体系研究，该研究由中国环境科学研究院环境标准研究所提出，国家环保总局于 2004 年 12 月论证通过。（3）国家环保总局于 2003 年 10 月昆山会议文件，环办函2003516 号文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制订工作任务的通知”。（4）计划任务书：总局文件，沈阳化工研究院承担农药行业（菊酯类）污染物排放标准制定工作。1.2 编制背景 1.2 编制背景 农药工业是精细化学品工业中重要的组成部分之一，在我国国民经济中发挥着重要的作用。我国是农药生产大国，近几年我国农药的品种及产量实现了大幅度增长，2004 年达到87 万吨，成为即美国之后的世界第二大农药生产国。随着农药工业的快速发展，环保问题日益突出。农药制造过程中产生的“三废”，特别是废水，具有水量大、浓度高、毒性大等特点，使农药工业成为是我国化工行业污染大户之一。据不完全统计，目前农药行业每年排放的废水约占全国工业废水排放总量的 2-3%。近几年，经开展“一控双达标”活动，污染情况大为改善，但真正做到长期稳定的达标排放是相当困难的，按照目前国家施行的污染物排放标准，未达标率依然居高不下，并且，企业即使达到现有排放标准，但其中的一些高毒或具有潜在风险的化合物依然会给生态环境造成破坏。因此，农药生产过程中排放物的毒性与污染问题已经成为制约该行业发展的关键所在。为此，除采用清洁生产工艺和新的合成技术，进一步减少污染物排放外，还要加强新型、高效的末端治理技术的开发和应用。依据农药行业的生产工艺水平、污染物排放特点，制订科学合理的行业污染物排放标准，加强对行业的环境管理、实现环境保护与生产协调的可持续发展是当前迫切需要解决的问题。目前我国对农药行业水污染物排放管理所执行的标准主要水污水综合排放标准（GB8978-1996）。上述标准体系的控制项目是针对一切排污单位，不能反映农药行业的生产特点和水污染物排放特点，存在诸多不合理的地方。此外，随着国家经济的快速发展，社会对减少水污染物排放、提高环境质量的要求越来越高。因此国家环保总局决定开展农药行业水污染物排放标准的制订工作。2农药行业水污染物排放标准制订的类别划分及品种选择 2.1 类别划分 2农药行业水污染物排放标准制订的类别划分及品种选择 2.1 类别划分 鉴于具有相同或相似结构的农药，其生产过程所使用的原料、主要反应过程以及后加工过程等具有一定的相似性，过程中所产生的水污染物种类也具有一定的相似性。为便于水污染物排放标准的制订与标准的实施、管理，标准制订按照化学结构分类如下：（1）农药工业水污染物排放标准酰胺类（2）农药工业水污染物排放标准杂环类（3）农药工业水污染物排放标准苯氧羧酸类（4）染料工业水污染物排放标准磺酰脲类（5）农药工业水污染物排放标准有机硫类（6）农药工业水污染物排放标准菊酯类（7）农药工业水污染物排放标准有机磷类（8）农药工业水污染物排放标准有机氯类（9）农药工业水污染物排放标准生物农药类（10）农药工业水污染物排放标准氨基甲酸酯类 本报告将对菊酯类农药水污染物排放标准进行编制说明。2.2 拟除虫菊酯类农药概况综述及发展趋势 2.2 拟除虫菊酯类农药概况综述及发展趋势1,2 我国从 1973 年开始研制开发拟除虫菊酯杀虫剂，迄今已达 30 年。研究、开发（并投产）的拟除虫菊酯品种不下 40 余种，先后形成产业化的品种已达十余种。现已形成了研究开发、生产、应用、销售一整套完整的体系，成为我国杀虫剂产业的重要组成部分，一些品种的产品在国际上占有一定的市场份额。截止 2005 年 2 月，在我国登记注册的拟除虫菊酯原药产品约 30 种，登记的原药生产企业有 70 多家3。其中登记次数最多的拟除虫菊酯原药品种依次为氯氰菊酯、功夫菊酯、氰戊菊酯、丙烯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯等。登记拟除虫菊酯原药品种次数品种最多的企业依次为江苏扬农化工股份有限公司、江苏省常州康美化工有限公司、广东省中山市凯达精细化工股份有限公司、上海中西药业股份有限公司、日本住友化学工业株式会社、南京红太阳集团、江苏省丹阳市农药化工有限公司。根据应用范围，拟除虫菊酯类杀虫剂可分为农用拟除虫菊酯和卫生用拟除虫菊酯两大类。农用拟除虫菊酯包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯等；卫生用拟除虫菊酯包括丙烯菊酯、胺菊酯、丙炔菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯等，这些品种在我国都已工业化生产。（1）农用拟除虫菊酯杀虫剂 1 中国拟除虫菊酯发展 30 年学术研讨会特刊,我国拟除虫菊酯 30 年的回眸和展望。2 中国拟除虫菊酯发展 30 年学术研讨会特刊,拟除虫菊酯类杀虫剂市场调研浅谈。3 中国农药信息网,农药登记公告。在我国，农用菊酯类杀虫剂主要用在棉花、蔬菜、果树、茶叶、烟草以及油料、糖料和部分粮食作物上。1997 年我国上述作物播种面积为：棉花 480 万公顷、蔬菜 1524 万公顷、水果 832 万公顷、茶叶 91 万公顷，合计为 2927 万公顷。我国上述作物中杀虫剂市场（1997年）棉花 15.7 亿元、蔬菜 8.68 亿元、水果 8 亿元、茶叶 1.24 亿元，合计 33.62 亿元。菊酯类农药在常用作物上约占 30%杀虫剂市场份额，年销售额约为 10 亿元。随着高毒农药禁用和无公害蔬菜水果推广，菊酯类农药面临较好的发展前景。据不完全统计，2002 年我国农用拟除虫菊酯（原药）几个主要产品产量见表 1、图 1。表 1 2002 年我国主要拟除虫菊酯（原药）产品产量 品种名称 产品产量（t/a）所占比例（%）发展趋势 氯氰菊酯 2800（60%用来生产高效氯氰菊酯）37.8 上升 丙烯菊酯 1500 20.3 上升 氰戊菊酯 1500 20.3 下降 甲氰菊酯 800 10.7 下降 氯氟氰菊酯 200 2.7 上升 溴氰菊酯 100 1.4 上升 联苯菊酯 100 1.4 胺菊酯 200 2.7 其它菊酯 200 2.7 图 1 菊酯产量分布图 （2）卫生用拟除虫菊酯杀虫剂 在我国，卫生用拟除虫菊酯品种多、质量好，剂型有喷射剂、气雾剂、微乳剂、蚊香、蚊香片、液体蚊香、片剂、微乳剂和悬浮剂，用于防治蚊、蝇和防蛀，都有很高的杀死率和击倒率。2002 年，国内卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂原药产量据不完全统计约 1600 吨，主导产品为丙烯菊酯、丙炔菊酯系列产品，其中丙烯系列产品产量为 1200 吨。目前国内拟除虫菊酯主要生产厂情况见表 24。表 2 2003 年国内拟除虫菊酯原药主要生产企业情况调查表 序号 生产企业 原药产量（吨/年）1 江苏扬农化工股份有限公司(不详)2 江苏省常州康美化工有限公司 800 3 南京红太阳集团 2200 4 上海中西药业股份有限公司 300 5 广东省中山市凯达精细化工股份有限公司 650 6 天津龙灯化工有限公司 700 目前国内拟除虫菊酯的使用情况，农用拟除虫菊酯和卫生用拟除虫菊酯的主导产品分别为氯氰菊酯和丙烯菊酯，我国企业生产的氯氟氰菊酯、溴氰菊酯主要用于出口。国际上市场份额最大的农用拟除虫菊酯是氯氟氰菊酯，销售额超过 2 亿美元，其次是氯氰菊酯和溴氰菊酯，销售额超过 1 亿美元。氯氟氰菊酯活性高、杀虫谱广、使用安全、低残留。随着近10 年来我国企业生产技术水平不断改进，产品质量提高，生产成本和销售价格降低，氯氟 4 国家环保总局科技标准司，菊酯类农药生产企业生产工艺、三废排放情况调查表。氰菊酯将成为我国农用拟除虫菊酯类农药的主导产品。拟除虫菊酯类农药品种多，在我国登记注册的有三十种，生产企业产品结构以多品种、小吨位为主。不同的菊酯其分子结构、生产工艺不同，生产过程中排放的水污染物也不同。以单一品种或几个品种制定标准，在标准执行和排污管理上比较困难，因此，针对我国生产的菊酯类农药在进行了广泛调研的基础上，根据产品产量及发展趋势，确定以氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯制订标准，同时对目前产品产量比较大的氰戊菊酯、甲氰菊酯生产过程中产生和排放的水污染物也进行了详细分析。3.本标准与我国现行其它标准的关系 3.本标准与我国现行其它标准的关系 根据行业标准与综合标准不交叉执行的原则，有行业标准的优先执行行业标准，自本标准生效之日起，菊酯类农药生产企业的污染物排放执行本标准，不再执行污水综合排放标准。4 标准的制定程序及主要工作内容 4.1 制定程序 4 标准的制定程序及主要工作内容 4.1 制定程序 标准制定的程序见图 2：背景调查：调查各农药企业的生产工艺及污染排放初步确定需控制的污染物 确定制订标准的技术依据 标准征求意见稿确定需控制的污染物 污染物 监测分析 污染物危害及影响分析 标准送审稿 征求意见、修改标准报批稿 技术审查 标准公布、发表行政审查 图 2 标准制定的程序路线图 4.2 标准制定的主要工作内容 4.2 标准制定的主要工作内容 标准制订的主要工作内容见图 3。图 3 标准制订的主要工作内容 5 拟除虫菊酯类农药生产企业生产工艺及排污情况 5 拟除虫菊酯类农药生产企业生产工艺及排污情况 资料查阅生产工艺路线；产品，主要原材料，特征污染物的理化性质、毒性、环境行为。相关污染物国内外治理技术国外相关标准制定情况：1、制定方法、原则2、控制项目3、标准限值调研生产工艺、消耗定额、收率污染物排放节点；污染物吨产品排放量；污染物排放去向；污染物内含主要特征污染物污染物治理现状：技术、设施、效果、费用污染物（三废）采集试验分析方法的建立水质监测污染物治理技术选择性验证国家相关政策法规相关产品产业政策技术依据政策依据确定：特征污染物综合控制项目标准限值标准文本编制说明技术报告 5.1 综述5.1 综述 目前国内生产的主要拟除虫菊酯类原药约 12 种，包括氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、胺菊酯、氯菊酯、丙炔菊酯、甲烯菊酯、苯氰菊酯、苯醚菊酯等。在本技术报告的编写过程中，除了对氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）、氯氟氰菊酯、丙烯菊酯生产过程中的排污节点、污染物种类和吨产品污染物排放量进行了细致分析外；对产品产量比较大的氰戊菊酯、甲氰菊酯也进行了排污节点、污染物种类的初步分析。5.2 生产工艺路线及排污情况5.2 生产工艺路线及排污情况4,54,5 5.2.1 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）5.2.1.1 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）概述 5.2.1 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）5.2.1.1 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）概述 氯氰菊酯 1974 年由英国 M.Elliott 首先开发成功。1975 年起先后由英国 ICI、美国 FMC、瑞士 Ciba-Geigy、日本住友和英荷 shell 等公司进行生产。我国自 80 年代开始生产。高效氯氰菊酯是由顺反氯氰菊酯通过差向异构化反应使其低效异构体（体）转化为高效体（体），使其高效体含量及药效比转化前原药提高一倍以上，高效体含量达 95%以上，我国 1987年南开大学元素有机化学研究所和天津农药总厂合作开发。在国外，1986 年匈牙利 Hidasi G等着次报道，从氯氰菊酯的 8 个异构体中分离出 1R cisS/1S cis 和 1R trans S/1S trans R 两对外消旋体混合物，1989 年由匈牙利 Chinoin Pharmaceutical Chemical Works Co.Ltd.，实行工业化生产。氯氰菊酯具有高效、广谱、中毒、低残留、对光和热稳定的特点，目前是我国农药产量最大的菊酯类农药。氯氰菊酯具有触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用。杀虫谱广，作用迅速，对防治鳞翅目、鞘翅目害虫非常有效。同样对半翅目、异翅目、直翅目和膜翅目等害虫的防治也有很高效果。主要用于防治棉花、烟草、大豆、蔬菜、玉米、果树、林木、葡萄等农作物害虫，也可用于防治牲畜体外寄生虫、居室卫生和工业害虫。5.2.1.2 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）基本情况 5.2.1.2 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）基本情况 中文通用名称：氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）英文通用名称：cypermethrin（beta-cypermethrin）化学名称：(RS)-(-氰基-3-苯氧基苄基)(RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯 分子式：C22H19Cl2NO3 相对分子质量：416.3 结构式：4国家环保总局科技标准司，菊酯类农药生产企业生产工艺、三废排放情况调查表。5 化学工业出版社，农药生产与合成。CClClHCHCHCCH3CCH3OCO2CHCN 物化性质：氯氰菊酯：工业品为黄色至淡棕色粘稠液体或半固体，相对密度(d423.5)1.233，蒸气压(20)为 190nPa，闪电200，粘度(25)15Pas，难溶于水(20为 0.1mg/L)，能溶于大多数有机溶剂如氯仿、丙酮、环己烷、苯、二甲苯450g/L，乙醇 337g/L，己烷 103g/L。在弱酸和中性条件下稳定，在强碱条件下水解，水解半衰期为 1d。有较高的热稳定性，当温度超过 220时发生缓慢的重量损失；在常温下储存，可稳定两年以上。高效氯氰菊酯：原药含量95%高效异构体，白色结晶，结晶体密度 1.1g/cm3，溶解性（20）：水 0.01mg/L、己烷 9g/L、二甲苯 370g/L。对空气和日光稳定，隔绝空气加热至200稳定，在中性和弱酸性介质中稳定，碱性介质中发生差向异构化，部分转化为低效体，强碱强酸介质中水解。5.2.1.3 氯氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 5.2.1.3 氯氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 1、二氯菊酸的合成 二氯菊酸合成工段带排污节点的工艺流程框图：二氯菊酯甲酯液碱乙醇皂化反应酸化、萃取盐酸 甲苯蒸馏回收甲醇、乙醇水洗、共沸脱水水菊酸合成废水W1二氯菊酸工序流程(图例:废水 W 废气 G 废渣 S，下同)图 4 二氯菊酸合成工段带排污节点的流程框图 2、二氯菊酰氯的合成 二氯菊酰氯合成工段带排污节点的工艺流程框图：二氯菊酸甲苯溶液催化剂酰 氯 化反 应光气酰氯化尾气G1减压蒸馏回收甲苯套用二氯菊酰氯 图 5 二氯菊酰氯合成工段带排污节点的流程框图 3、氯氰菊酯的合成 氯氰菊酯合成工段（酰氯-醚醛法）带排污节点的工艺流程框图：二氯菊酰氯氰化钠水醚醛环己烷回收环己烷套用缩 合反 应分层、萃取、水洗水脱溶氰氯菊酯氯氰菊酯合成废水（含氰废水）W2 图 6 氯氰菊酯合成工段（酰氯-醚醛法）带排污节点的流程框图 5.2.1.4 氯氰菊酯生产消耗定额5.2.1.4 氯氰菊酯生产消耗定额 表 3 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）原材料消耗定额 原料 消耗定额(Kg/t 产品)原料 消耗定额(Kg/t 产品)原料 消耗定额(Kg/t 产品)DV 酯 0.61 氰化钠 0.144 甲苯 0.405 醚醛 0.503 30%液碱 0.758 30%盐酸 0.20 氯氰 菊酯 SOCl2 0.36 98%硫酸 0.25 甲苯 0.50 氯氰菊酯 1.32 异丙醇 1.0 高效氯氰菊酯 盐酸 0.51 5.2.1.5 三废产生情况 5.2.1.5 三废产生情况 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）生产过程中的三废有：废水和废气。氯氰菊酯生产过程三废产生情况见表 4。表 4 氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）生产过程三废排放一览表 名 称 产生量（t/t 产品）COD（mg/L）主要污染物 菊酸合成废水 7.5 12000 HCl、NaCl、甲醇、乙醇、二氯菊酸甲酯、二氯菊酸、甲苯 氯氰菊酯合成废水 1.0 43000 NaCN、苯醚醛、二氯菊酰氯、氯氰菊酯、溶剂（环己烷）氯氰菊酯转位废水 A 3.2 12600 三乙胺、乙醇、异丙醇、氯氰菊酯 废水 氯氰菊酯转位废水 B 8.0 100000 HCl、三乙胺、乙醇、异丙醇、二甲苯、氯氰菊酯 废气 酰氯化尾气 0.31 COCl2、HCl、SO2、CO2 废渣 5.2.2 氯氟氰菊酯 5.2.2.1 氯氟氰菊酯概述 5.2.2 氯氟氰菊酯 5.2.2.1 氯氟氰菊酯概述 氯氟氰菊酯 1982 年由英国 ICI 公司开发成功，我国现已生产。氯氟氰菊酯具有高活性、广谱、速效及持效长等特点，用于防治大麦、玉米、棉花、蔬菜、烟草等作物上的鳞翅目、鞘翅目和半翅目害虫。也可用来防治多种地表及公共卫生害虫。5.2.2.2 氯氟氰菊酯基本情况 5.2.2.2 氯氟氰菊酯基本情况 中文通用名称：氯氟氰菊酯、三氟氯氰菊酯、功夫菊酯 英文通用名称：lambda-cyhalothrin 化学名称：-氰基-3-苯氧基苄基-3-(-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙 烷羧酸酯(Z)(1R)cisS,(2)(1S)cisR1:1 混合物。分子式：C23H19ClF3NO3 相对分子质量：449.9 结构式：物化性质：白色或类白色粉状固体，无特殊气味。熔点 49.2，蒸气压 210-10kPa(20)，溶解度纯水 510-3mg/L(pH6.5)，缓冲液 410-3mg/L(pH5.0)，可溶于大多数普通溶剂中，稳定性在 1525条件下，至少可稳定贮放 6 个月，在酸性介质中稳定，在碱性中易分解。在水中水解半衰期约为 7d，在土壤中半衰期约 412 周。CF3CClHCHCH3CH3HCO.OCHCNOZ-1R-cisa SZ-1R-cisa RCClF3CCHZ-1S-cisa SZ-1S-cisa RHCH3CH3HCO.OCHCNO 5.2.2.3 氯氟氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 5.2.2.3 氯氟氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 1、顺、反-3-（2,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷基）2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯（简称环氯氟酯）的合成 环氯氟酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：三氯三氟乙烷贲亭酸甲酯溶剂催化剂加 成脱溶溶剂套用水洗水洗水环氯氟酯加成废水W5蒸馏氯氟酯 氯氟酯脱溶叔丁醇套用水洗环氯氟酯环合废水W6蒸馏环氯氟酯叔丁醇钠叔丁醇环 合水溶剂溶剂套用 图 7 环氯氟酯合成工段带排污节点的流程框图 2、2-顺式氯氟菊酸合成 2-顺式氯氟菊酸合成工段带排污节点的工艺流程框图：溶剂脱溶分离过滤2-顺式氯氟菊酸溶剂套用氢氧化钠环氯氟酯水消除水解二氧化碳盐酸2-氯氟菊酸水解废水W7回收 图 8 2-顺式氯氟菊酸合成工段带排污节点的流程框图 3、氯氟氰菊酯合成 氯氟氰菊酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：酰氯化脱 溶蒸 馏氯氟菊酰氯酰氯化尾气G22-顺式氯氟菊酸亚硫酰氯甲苯甲苯套用 酯 化水 洗蒸 馏氯氟氰菊酯 A+B体溶剂套用溶剂苯醚醛氯氟菊酰氯氰化钠PTC水水氯氟氰菊酯合成废水 （含氰废水）W8脱 溶 过 滤蒸 馏氯氟氰菊酯A+B体干 燥氯氟氰菊酯氯氟氰菊酯转位废水AW9差向异构消旋化溶剂催化剂溶剂催化剂（套用）图 9 氯氟氰菊酯合成工段带排污节点的流程框图 5.2.2.4 原材料消耗定额 5.2.2.4 原材料消耗定额 氯氟氰菊酯原材料消耗定额见表 5。表 5 氯氟氰菊酯原材料消耗定额 原料 消耗定额(Kg/t 产品)原料 消耗定额(Kg/t 产品)原料 消耗定额(Kg/t 产品)贲亭酸甲酯 0.95 三氯三氟乙烷 1.541 叔丁醇钠 1.8 苯醚醛 0.615 SOCl2 0.485 氰化钠 0.25 KOH 0.80 盐酸 1.74 5.2.2.5 三废产生情况 5.2.2.5 三废产生情况 氯氟氰菊酯（功夫菊酯）生产过程中的三废有：废水、废气和废渣。氯氟氰菊酯生产过程三废产生情况见表 6。表 6 氯氟氰菊酯（功夫菊酯）生产过程三废排放一览表 名 称 产生量（t/t 产品）COD（mg/L）主要污染物 环氯氟酯加成废水 三氯三氟乙烷、贲亭酸甲酯、溶剂、催化剂、氯氟酯 环氯氟酯环合废水 9.9 200000 NaCl、叔丁醇、叔丁醇钠、溶剂、氯氟酯、环氯氟酯 2-顺式氯氟菊酸水解废水 9.3 40000 NaCl、HCl、Na2CO3、环氯氟酯、环氯氟酸钠、氯氟菊酸氯氟氰菊酯合成废水 7.1 9200 NaCN、苯醚醛、氯氟菊酰氯、氯氟氰菊酯、溶剂、PTC 废水 氯氟氰菊酯转位废水 A 三乙胺、乙醇、异丙醇、氯氟氰菊酯 废气 酰氯化尾气 0.39 COCl2、HCl、SO2 废渣 5.2.3 丙烯菊酯 5.2.3.1 丙烯菊酯概述 5.2.3 丙烯菊酯 5.2.3.1 丙烯菊酯概述 50 年代初期，美国 Schechter，M.S 等人合成出具有全部八个光学异构体的丙烯菊酯，并在美国 Benzol Products 公司进行短暂的工业化生产。70 年代，日本住友化学公司和法国罗素优克伏公司先后开发出以高效的右旋体为主要成分，但互不相同的丙烯菊酯品种，并在 80 年代初期推向市场。1987 年江苏省农药研究所开发出与上述工业化产品光学异构体成分均不相同的富右旋反式烯丙菊酯，1994 年实现工业化生产，目前已被国内广大用户所接收。丙烯菊酯是一种高效、低毒的卫生用拟除虫菊酯杀虫剂，主要用于防治蚊、蝇、蟑螂等卫生害虫。5.2.3.2 丙烯菊酯基本情况 5.2.3.2 丙烯菊酯基本情况 中文通用名称：丙烯菊酯、富右旋反式丙烯菊酯 英文通用名称：rich-d-trans allethrin 化学名称：富-(1R)-反式菊酸-(R,S)-2-甲基-3-烯丙基-4-氧代-环戊-2-烯基酯 分子式：C19H26O3 相对分子质量：302.42 结构式：H3CCH3CCHCHCCH3CCH3HCOOO 物化性质：清亮淡黄色至琥珀色粘稠液体。工业品含量90%，相对密度(d20)1.001.020，200时蒸气压为 1066.4Pa，250为 7312.7Pa，不溶于水，溶于大多数有机溶剂，遇光遇碱易分解。5.2.3.3 丙烯菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 5.2.3.3 丙烯菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 1、右旋菊酸的合成 右旋菊酸合成带排污节点的工艺流程框图：立体转位 重结晶菊酯乙酯富反菊酸制备废水W1高反式菊酸拆 分右旋酸粗品制备废水W2左旋酸制备酸性废水W3拆分剂制备拆分剂制备脱出液S1外消旋化富右旋反式菊酸45%消旋酸制备废水W4消旋酸蒸馏残渣S2 图 10 右旋菊酸合成带排污节点的流程框图 2、烯丙醇酮的合成 烯丙醇酮合成带排污节点的工艺流程框图：维氏反应格氏反应转位重排2-甲基呋喃5-甲基糠醛废水W55-甲基糠醛蒸馏残渣S35-甲基糠醛呋喃醇酮呋喃甲醇废水W6烯丙醇酮醇酮废水W7醇酮酸化残渣S4醇酮蒸馏残渣S5 图 11 烯丙醇酮合成带排污节点的流程框图 3、丙烯菊酯的合成 富右旋反式烯丙菊酯合成带排污节点的工艺流程框图：酰 氯 化右旋菊酸氯化亚砜酰氯蒸馏残渣S6吸 收酰氯化碱性废水W8右旋菊酰氯酰氯化尾气G1酯 化丙烯菊酯酯化废气G2酯化回收吡啶后废水W9石油醚烯丙酮醇吡啶盐酸液碱水 图 12 富右旋反式烯丙菊酯合成带排污节点的流程框图 5.2.3.4 原材料消耗定额 5.2.3.4 原材料消耗定额 表 7 丙烯菊酯原材料消耗定额 原料 消耗定额(Kg/t 产品)原料 消耗定额(Kg/t 产品)原料 消耗定额(Kg/t 产品)2-甲基呋喃 0.6725 DMF 0.7925 苯 0.03 三氯氧磷 0.953 氯丙烯 0.73 溴 0.027 5-甲基糠醛 0.761 富右酸 0.605 SOCl2 0.568 30%液碱 4.45 甲醇 0.62 吡啶 0.1 镁(锌)粉 0.4115 甲醛 0.28 盐酸 0.3425 乙醇钠 0.255 甲酸 0.32 硫酸 2.25 氨基醇 0.285 液氨 0.165 偶氮 0.026 5.2.3.5 三废产生情况 5.2.3.5 三废产生情况 丙烯菊酯生产过程中的三废有：废水、废气和废渣。丙烯菊酯生产过程三废产生情况见表 8、表 9、表 10。表 8 右旋菊酯生产过程三废排放一览表 名 称 产生量（t/t 产品）COD（mg/L）主要污染物 富反菊酸制备废水 3.9 17860 H2SO4、Na2SO4、菊酸乙酯、乙醇钠、乙醇、富反式菊酸、甲苯右旋酸粗品制造废水 5.1 42400 工业盐、H2SO4、拆分剂（C11H16N2O4）、甲醇、菊酸 左旋酸制备酸性废水 6.0 12400 H2SO4、拆分剂（C11H16N2O4）、菊酸、甲苯 废水 消旋酸制备废水 9.2 31000 H2SO4、Na2SO4、溴、苯、溴苯、偶氮、菊酸、甲苯 废气 消旋酸制备废气 0.023 溴苯 拆分剂制备脱出液 0.30 氨基醇、甲酸、甲醛 废渣 消旋酸蒸馏残渣 0.10 消旋化产物、左旋酸、高聚物 表 9 烯丙醇酮生产过程三废排放一览表 名 称 产生量（t/t 产品）COD（mg/L）主要污染物 5-甲基糠醛 废水 9.3 12400 POCl3、NaCl、NaOH、Na3PO4（PO43-=83400mg/L）、二甲基呋喃、甲酰胺、5-甲基糠醛、一氯二甲铵、甲苯 呋喃甲醇废水 3.6 32300 HCl、MgCl2（Mg2+=38640 mg/L）、氯丙烯、四氢呋喃、革氏试剂、5-甲基糠醛、烯丙基呋喃甲醇、甲苯 废水 醇酮废水 20.0 3500 HCl、NaCl、烯丙基呋喃甲醇、环己烷废气 5-甲基糠醛 蒸馏残渣 0.09 糠醛、甲酰胺、高聚物 醇酮酸化残渣 0.20 呋喃甲醇、环己烷、高聚物 废渣 醇酮蒸馏残渣 0.04 醇酮、氯仿、高聚物 表 10 丙烯菊酯生产过程三废排放一览表 名 称 产生量（t/t 产品）COD（mg/L）主要污染物 酰氯化碱性废水 1.5 12000 NaOH、Na2SO3、NaCl、氯化亚砜、石油醚 废水 酯化回收吡啶后废水 3.1 22300 HCl、NaCl、烯丙基醇酮、菊酰氯、吡啶(600mg/L)、石油醚、丙烯菊酯、苯 酰氯化尾气 0.318 COCl2、HCl、CO2、SO2 废气 酯化废气 0.350 石油醚 酰氯蒸馏残渣 0.02 右旋酸、氯化亚砜、高聚物废渣 含乳化层 0.30 5.2.4 氰戊菊酯 5.2.4.1 氰戊菊酯概述 5.2.4 氰戊菊酯 5.2.4.1 氰戊菊酯概述 氰戊菊酯 1976 年由日本住友化学公司开发成功，我国由上海市农药研究所、安徽省化工所、江苏省农药研究所等科研院所进行研制，首先在上海农药厂开始生产。氰戊菊酯杀虫谱广，对天敌无选择性，以触杀和胃毒为主要作用方式，无内吸传导和熏 蒸作用，其击倒力强，杀虫速度快，对鳞翅目幼虫效果好，对同翅目、直翅目、半翅目等害虫也有较好效果，但对螨类无效，适用于棉花、果树、蔬菜、大豆及旱田和林业作物。5.2.4.2 氰戊菊酯基本情况 5.2.4.2 氰戊菊酯基本情况 中文通用名称：氰戊菊酯 英文通用名称：fenvalerate 化学名称：(R,S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(R,S)-氰基-3-苯氧基苄基酯 分子式：C25H22ClNO3 相对分子质量：419.91 结构式：ClCHCHH3CCH3COOHCCNO 物化性质:纯品为淡黄色透明油状液体，工业品为黄色或棕色油状液体，并有轻淡气味，相对密度(d425)为 1.175，25时蒸气压为 37.3Pa,水中溶解度小于 20g/L，已烷中为 77g/L，但在二甲苯、丙酮、氯仿、乙醇、甲醇中均大于 450g/L(20)，在酸性介质中稳定，碱性介质中不稳定，对热较稳定，150以上逐渐分解，对光稳定。氰戊菊酯由四个光学异构体组成。5.2.4.3 氰戊菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点5.2.4.3 氰戊菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 1、对氯苯乙腈烷基化 对氯苯乙腈烷基化工段带排污节点的工艺流程框图：冷 凝烷基化分 层水 洗烷基化分层水W1水烷基化水洗水W2异丙基对氯苯乙腈氯代异丙烷对氯苯乙腈相转移催化剂固碱液碱 图 13 对氯苯乙腈烷基化工段带排污节点的流程框图 2、异丙基对氯苯乙腈水解 异丙基对氯苯乙腈水解工段带排污节点的工艺流程框图：水 解中 和酸 化脱 溶异丙基对氯苯乙酸硫酸甲苯水液碱水水解废水W3酸化废水W4回收甲苯回收甲苯异丙基对氯苯乙腈硫酸水甲苯 图 14 异丙基对氯苯乙腈水解工段带排污节点的流程框图 3、异丙基对氯苯乙酸酰氯化 异丙基对氯苯乙酸酰氯化工段带排污节点的工艺流程框图：酰氯化冷 凝氯化亚砜异丙基对氯苯乙酸酰氯化尾气G1异丙基对氯苯乙酰氯 图 15 异丙基对氯苯乙酸酰氯化工段带排污节点的流程框图 4、氰戊菊酯的合成 氰戊菊酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：酯 化水 洗脱 溶水水氰戊菊酯溶剂套用氰戊菊酯合成废水（含氰废水）W5催化剂石油醚苯醚醛氰化钠异丙基对氯苯乙酰氯 图 16 氰戊菊酯合成工段带排污节点的流程框图 5.2.4.4 三废产生情况 5.2.4.4 三废产生情况 氰戊菊酯生产过程中的三废有：废水、废气和废渣。氰戊菊酯生产过程三废产生情况见表 11。表 11 氰戊菊酯生产过程三废排放一览表 名 称 产生量（t/t 产COD（mg/L）主要污染物 品）烷基化分层水 NaOH、NaCl(NaBr)、氯（溴）代异丙烷、对氯苯乙腈、异丙基对氯苯乙腈、相转移催化剂 烷基化水洗水 NaOH、HCl(HBr)、氯（溴）代异丙烷、对氯苯乙腈、异丙基对氯苯乙腈、相转移催化剂 水解废水 H2SO4、NH4+、异丙基对氯苯乙腈、异丙基对氯苯乙酸、甲苯 酸化废水 H2SO4、Na2SO4、NH4+、异丙基对氯苯乙腈、异丙基对氯苯乙酸、甲苯 废水 氰戊菊酯合成废水 NaCN、NaCl、苯醚醛、异丙基对氯苯乙酰氯、氰戊菊酯、石油醚、催化剂 废气 酰氯化尾气 COCl2、HCl、CO2、SO2 5.2.5 甲氰菊酯 5.2.5.1 甲氰菊酯概述 5.2.5 甲氰菊酯 5.2.5.1 甲氰菊酯概述 甲氰菊酯 1973 年由日本住友化学公司开发成功，1988 年 10 月在日本登记面市。中国科学院大连化学物理研究所于 1984 年开始研究，并申请了多项合成专利。甲氰菊酯具有杀虫谱广、高效、低残留等物点。它对害虫主要为触杀作用，可用于防治果树、蔬菜、茶叶、棉花、谷类等作物上的鳞翅目、半翅目、双翅目及螨类害虫。5.2.5.2 甲氰菊酯基本情况 5.2.5.2 甲氰菊酯基本情况 中文通用名称：甲氰菊酯 英文通用名称：fenpropathrin 化学名称：2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸（R,S）-氰基-3-苯氧基苄基酯 分子式：C22H22O3N 相对分子质量：349.4 结构式：COCHO CNO 物化性质：纯品为白色晶体，相对密度（d425）1.153，在 20时蒸气压为 7.3310-4Pa，在丙酮、环己酮、醋酸乙酯、甲基异丁酮、乙腈、二甲苯氯仿、二甲基甲酰胺等溶剂中，溶解度500g/L（20），在正己烷中溶解度为 97g/L（20），在甲醇中溶解度为 173g/L（20），水中溶解 14.11.8g/L（25）。纯品在室温下稳定，在醇中不稳定，在烃类溶剂中稳定，在中性和微酸性水中稳定，在碱性（pH7）水中不稳定。5.2.5.3 甲氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 5.2.5.3 甲氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点 1、四甲基乙烯的合成 四甲基乙烯合成工段带排污节点的工艺流程框图：二 聚异构化精 馏蒸 馏四甲基乙烯丙烯催化剂聚合废水W1副产品 C9C12烯催化剂副产品 C6烯 图 17 四甲基乙烯合成工段带排污节点的流程框图 2、重氮乙酸乙酯的合成 重氮乙酸乙酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：重氮化中 和分 层重氮化废水W2液碱中和分层水W3重氮乙酸乙酯二氯乙烷溶液甘氨酸乙酯盐酸盐亚硝酸钠水盐酸二氯乙烷 图 18 重氮乙酸乙酯合成工段带排污节点的流程框图 3、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸乙酯的合成 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸乙酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：环 化精 馏共沸蒸馏分 层共沸分层水W4二氯乙烷去重氮乙酸乙酯合成工段2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸乙酯水四甲基乙烯重氮乙酸乙酯二氯乙烷溶液催化剂四甲基乙烯 图 19 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸乙酯合成工段带排污节点的流程框图 4、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸的合成 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸合成工段带排污节点的工艺流程框图：2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸皂 化酸 化抽 滤水 盐酸酸化废水W5乙醇回收催化剂氢氧化钠环丙烷羧酸乙酯 图 20 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸合成工段带排污节点的流程框图 5、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酰氯的合成 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酰氯合成工段带排污节点的工艺流程框图：酰氯化酰氯化尾气G12,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酰氯二甲苯溶液2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸氯化亚砜二甲苯 图 21 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酰氯合成工段带排污节点的流程框图 6、甲氰菊酯的合成 甲氰菊酯合成工段带排污节点的工艺流程框图：酯 化碱 洗水 洗脱 溶甲氰菊酯二甲苯套用水甲氰菊酯合成废水W6液碱苯醚醛氰化钠环丙烷羧酸酰氯催化剂二甲苯 图 22 甲氰菊酯合成工段带排污节点的流程框图 5.2.5.4 三废产生情况 5.2.5.4 三废产生情况 甲氰菊酯生产过程中的三废有：废水、废