基质标准校正_气相色谱_质谱法同时检测地下水中有机氯.pdf
基质标准校正2气相色谱2质谱法同时检测地下水中有机氯农药和多环芳烃张 莉1,张永涛X1,李桂香2,左海英1,桂建业1,张 琳1(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄 050803;2.澳实分析检测(上海)有限公司,上海 201206)摘 要:建立了同时检测水中 17 种有机氯农药和 16 种多环芳烃的气相色谱质谱分析方法。采用C18固相萃取技术萃取水中的有机氯农药和多环芳烃,分析了产生基质效应的主要原因,对不同基质样品进行了回收率比对试验。结果表明方法检出限(LOD)均低于 210 ngPL,方法所 评估的定量限(LOQ)均低于2010 ng PL,回收率为 70%130%。关键词:有机氯农药;多环芳烃;固相萃取;基质标准校正;基质效应;气相色谱2质谱中图分类号:O657.63 文献标识码:A 文章编号:1000 20720(2010)02 2018 205 有机氯农药是一类广谱杀虫剂,曾在世界各国广泛使用。由于它具有化学性质稳定、不易分解,周期地渗入含水层,易造成地下水污染。多环芳烃类物质,因具有潜在致癌性、致突变性等危害性被各国列入环境监测的黑名单1。美国、日本、欧盟许多国家对此类有机物作了法规要求,我国新颁布的饮用水标准列入了多种有机氯和部分多环芳烃作为必检项目2,3。国内研究者大多对有机氯农药4 6和多环芳烃7,8进行分类检测,技术方法较为成熟,而同时对 17 种有机氯农药和16 种多环芳烃检测的研究甚少。对于水中有机氯农药和多环芳烃类有机物,无论是液2液萃取2还是固相萃取(SPE)9,10,预处理技术都比较成熟;对于此类化合物的检测,一般采用气相色谱(GC)、气相色谱2质谱(GC2MS)和液相色谱(HPLC)分别测定,但无论采用哪种仪器测定,基质效应是普遍存在的一个难题11 13,基质的放大效应往往使一些项目的回收率达 200%左右,低浓度时基质放大效应更为明显,如甲氧ddt、异狄氏剂、萘、菲、等。在气相色谱分析中目标物表现出不同程度的基质增强效应,被认为是基质成分的存在减少了色谱系统活性位点与待测物分子作用的机会,使得待测物检测信号增强14。基质效应消除的方法有多种,基质净化法15造成预处理程序的增加,分析保护剂法在保护剂的选择上有比较严格的条件限制15,16,最实际的解决基质效应的方法是利用不含目标物的基质标准溶液校准,它可以同等程度地补偿标准溶液和样品溶液中目标物的响应。寻求与样品绝对一致的基质标准溶液不很现实,采用一定的手段,有效的消除样品本身干扰成分,将样品自身所产生的基质效应降到较低水平,从而实现标准溶液和样品溶液中基质成分相匹配,固相萃取由于其选择吸附性具备了这样的功能。基质匹配溶剂是采用空白水经过与实际样品一样的预处理过程,将溶剂浓缩而制得。这种基质匹配溶剂除水体基质成分的微小差异外,其他各个环节所产生的基质与每一个实际样品的基质都有一致性。实验证明,采用固相萃取预处理样品;基质标准校正法,有效的消除了基质成分干扰,测定结果真实可靠。)18)第 29卷第 2 期2010年 2 月 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory Vol.29.No.22010-2X 收稿日期:2009203 225;修订日期:2009 207201基金项目:国家自然科学基金(40672169)项目资助作者简介:张 莉(1965-),女,高级工程师;E2mail:Z、1 实验部分1.1 仪器与试剂TRACE DSQ 气 相 色谱2质 谱联 用 仪(美国Thermo公司);M TN22800W 氮吹仪(恒奥公司);HA220固相萃取仪(恒奥公司);AP202 真空泵(恒奥公司);ENVI18 固相萃取小柱(SUPELCO 公司):规格 6mLP500 mg;K 2D 浓缩装置(SUPELC0公司);丙酮;CH2Cl2;甲醇;水。标准品:A 2BHC、B 2BHC、C 2BHC、D 2BHC、p,pc2dde、p,pc2ddd、p,p c2ddt、艾氏剂、七氯、环氧七氯、狄氏剂、异狄氏剂、六氯苯、A 2硫丹、B 2硫丹、异狄氏剂醛、甲氧2ddt。萘、苊、苊希、勿、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)、蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(123)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(ghi)艹北;内标菲2d10(SUPELCO 公司)。1.2 色谱柱的选择及色谱条件毛细管色谱柱:HP25 MS(30 m0125 mm0125 Lm)柱。色谱程序升温条件:40 e(1 min)7 e Pmin120 e10 e Pmin220 e5 e Pmin300 e(3 min)进样口温度:230 e;进样方式:不分流;进样体积:1 LL。1.3 质谱条件离子源类型:EI 源;离子源温度:280 e;质谱扫描方式:短程选择离子扫描(Segment SelectedIon Monitoring)。1.4 样品预处理依次用5 mL CH2Cl2、5 mL甲醇、5 mL纯水活化C18小柱,将加入标准品的模拟水样混合均匀,上样,控制水样流速,经活化后的 C18小柱富集,用甲醇(1+19)溶液 10 mL 淋洗小柱,用 5 mL 丙酮、10 mL CH2Cl2(分 2 次)洗脱,浓缩定容至110 mL,准确加入内标(不超过 1010 LL),转移至GC小瓶。于气相色谱2质谱联用仪待测。1.5 基质溶剂的制配取1000 m L 无有机物水,在不加任何标准物的情况下,经过与样品一样的预处理过程,将溶剂浓缩定容至 1.0 m L。可同时制备多个样品,合并浓缩后的溶剂,以备配制标准使用。2 结果与讨论2.1 溶剂选择与样品洗脱2.1.1 样品洗脱溶剂的选择 样品经 C18小柱富集后(样品上柱流速不超过 12 mL Pmin),分别选择5 m L 丙酮、10 mL CH2Cl2;5 m L 乙酸乙酯、10 mL正己烷;5 mL丙酮、10 m L 正己烷作为洗脱溶剂,3种方法都有较好的洗脱效果。但采用后 2 种时,由于正己烷的沸点较高给浓缩带来一定的困难。本方法选定丙酮、CH2Cl2作为洗脱溶剂。2.1.2 洗脱过程的控制 丙酮(5 mL)加入后,待丙酮完全浸湿柱床体积,控制丙酮浸泡小柱约 510 min,以流速 3 4 mL Pmin 收集洗脱液;加入CH2Cl2(10 mL),以3 4 m LPmin 的流速淋洗,合并洗脱液。由于 C18柱的个体差异,丙酮(5 mL)不能完全浸泡小柱时,需补加丙酮。丙酮浸泡小柱的时间控制是很重要的一个环节,若丙酮加入后不经浸泡直接流出丙酮液,多数项目回收率偏低,部分项目回收率仅达到 50%。图 1 仅以六氯苯、苯并(a)芘两个项目为例绘制丙酮浸泡小柱时间(t)与回收率(R)变化的关系图。图 1 六氯苯、苯并(a)芘回收率随丙酮浸泡小柱(SPE)时间变化关系Fig.1 Variation in the recoveries of hexachlorbenzene andbenzo(a)pytrenea with the change of immersiontime of acetone in SPE1-六氯苯;2-苯并(a)芘2.2 基质效应的消除相对于生物样品而言,水样的基质成分相对简单。同液-液萃取相比,固相萃取的选择吸附性,可以有效的减少样品的基质干扰,但不能完全排除样品前处理过程所带来的基质成分影响。在固相萃取中,除水体基质成分外,C18小柱的洗脱;丙酮、CH2Cl2的浓缩;无水硫酸钠的脱水;实)19)第 29 卷第 2期2010 年 2月 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory Vol.29.No.22010-2验器皿的使用;玻璃纤维滤纸的过滤;高纯氮气的吹扫;实验环境等每个环节都可能会带来复杂的基质成分,而这些方面的基质效应之和往往会大于水体本身的基质效应(污水除外)。采用基质溶剂配制标准系列,就保证了标准系列的基质成分与样品基质成分的基本一致性。本方法分别采用纯溶剂配制标准及 3 种不同的水经过样品预处理的全过程制得的基质溶剂配制标准,用 4 种不同基质溶剂的标准校正同一个空白加标样品(加标后水样浓度均为 20 ng PL,所得的回收率数据见表 1)。从表中看出,纯溶剂配制标准校正时,空白加标样部分项目的测定值与实际值偏离较大,基质放大效应较明显。其它 3 种基质溶剂标准校正时,空白加标样测定值与实际值偏离较少,回收率(R)在较高的可信度范围。通过数据对比说明,水样(污水除外)自身基体所产生的基质放大效应,并非起着主导作用,导致基质放大效应的主要因素是预处理过程中每个环节所产生的基质成分总和。表1 不同基质标准校正同一样品所得回收率Tab.1 Recoveries of different matrix standards correcting the same sample组分纯溶剂标准回收率P%TEDIA水基质标准回收率P%自制纯水基质标准回收率P%自来水基质标准回收率P%组分纯溶剂标准回收率P%TEDIA水基质标准回收率P%自制纯水基质标准回收率P%自来水基质标准回收率P%萘183.5115.0107.1111.0p,pc2DDE85.583.190.480.5苊98.093.0107.9104.0狄氏剂127.0109.8108.8113.5苊烯117.5108.2113.291.5异狄氏剂196.0114.7110.4100.0芴131.5104.3101.195.0B 2硫丹150.0107.2100.2108.0A 2B HC115.2116.1112.997.5p,pc2DDD138.0110.398.691.5六氯苯81.579.376.075.0异狄氏剂醛136.098.1108.5110.5B 2B HC104.0105.8105.1103.5p,p c2DDT134.091.190.587.0C 2BHC101.098.692.496.5苯并(a)蒽149.587.780.880.0菲165.5121.9110.7104.0屈133.087.685.583.0蒽127.0103.293.391.0甲氧2DDT169.086.388.880.5D 2B HC95.593.690.193.5苯并(b)荧蒽125.0101.9104.299.0七氯131.5106.6100.4102.0苯并(k)荧蒽129.5100.2103.492.0艾氏剂93.594.192.6100.0苯并(a)芘苯130.0106.9105.0101.0环氧七氯105.597.7100.889.5印并(1,2,3)芘110.097.592.889.5荧蒽122.5103.9104.894.5二苯并(a,h)蒽112.0103.396.492.5芘135.5110.195.398.0苯并(g,h,i)艹北115.0102.4107.699.5A 2硫丹126.0111.998.795.02.3 质谱条件优化为提高仪器的灵敏度,降低检出限,本方法采用短程选择离子扫描方式,即把整个分析过程分成 6 个时间段,在每一个时间段内只扫描对应目标物的特征离子,使得特征离子的扫描频率比常规选择离子扫描方式高数倍,同时因为忽略了其他大多数无关离子,使噪声信号得以减弱,所得到的各种化合物的分离效果较好,峰形趋于完美。见图2。)20)第 29卷第 2 期2010年 2 月 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory Vol.29.No.22010-2图 2 短程选择离子扫描图Fig.1 Segment selected ion monitoring chromatogram1-萘;2-苊;3-苊烯;4-芴;5-A-HC H;6-六氯苯;7-B 2HCH;8-C 2HCH;9-菲2D10;10-菲;11-蒽;12-D 2HCH;13-七氯;14-艾氏剂;15-环氧七氯;16-荧蒽;17-芘;18-A 2硫丹;19-p,pc2dde;20-狄氏剂;21-异狄氏剂;22-B 2硫丹;23-p,p c2ddd;24-异狄氏剂醛;25-p,p c2ddt;26-苯并(a)蒽;27-屈;28-甲氧2滴滴涕;29-苯并(b)荧蒽;30-苯并(k)荧蒽;31-苯并(a)芘;32-茚并(123)芘;33-二苯并(a,h)蒽;34-苯并(ghi)艹北2.4 方法检出限及定量限评估配制浓度为2010 ngPL 的水样(1000mL),经全流程处理,逐步稀释上机检测,以3 倍噪声对应浓度作为方法检出限(LOD)。在满足回收率(R)70%130.0%(保证准确度),RSD 15%(保证精密度)的情况下,本方法对 33 中半挥发有机物定量检出最低浓度(LOQ)值进行了评估确定。由于采用基质标准校正,甲氧 DDT、异狄氏剂、萘、菲、等组分在浓度较低时,表现出较高的准确度的和精密度。目标化合物平均回收率 70%130%,相对标准偏差 5%11%,检出限(LOD)0.3 2.0ngPL,定量限(LOQ)5.0 20.0 ng PL。2.5 样品回收率对来自河北、河南、山东、北京、天津的多组地下水水样进行基体加标分析,虽然水样基质不同,但由采用固相萃取技术和全过程基质溶剂标准校正,其回收率均在 70%130%。参考文献 1 郑天凌,骆苑蓉,曹晓星等.应用与环境生物学报,2006,12(6):884 2 GB PT 5750.822006 生活饮用水标准检验方法有机物指标 3 GB PT5750.922006 生活饮用水标准检验方法农药指标4 刘长武,刘凤枝,翟广书等.环境科学学报,2003,23(4):1055 宋春满,方敦煌,邓云龙 等.分析试 验室,2007,26(6):416 刘永波,贾立华,牛淑妍等.分析化学,2005,33(2):2907 李庆玲,徐晓琴,黎先春等.中国科学 B 辑化学,2006,36(3):2028 毕鸿亮,张浩原,孙翠香等.分析测试学报,2007,26(4):5309 汪 雨,支辛辛,张玲金等.岩矿测试,2006,25(4):30110 Covaci A,Schepens P.Chemosphere,2001,43(4-7):43911 许 泓,林安清,古 珑等.分析测试学报,2004,23(3):3412 Schenck F J,Lehotay S J.J Chromatogr A,2000,868:5113 Hajslova J,Zrostl kova J.J Chromatogr A,2003,1000:18114 王金 芳,栾 鸾,王正 全等.分 析化学,2007,35(10):143315 黄宝勇,潘灿平,张 微等.分析测试学报,2006,25(3):1116 Anastassiades M,Ma tovsk K,Lehotay S J.J ChromatogrA,2003,1015:163)21)第 29 卷第 2期2010 年 2月 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory Vol.29.No.22010-2Gas chromatography 2mass spectrometric determination of organochlorinated pesticide and polycyclic aromaticsin groundwater samples with standard correction methodZHA NGLi1,ZHA NG Y ong2tao*1,LI Gui2 xiang2,ZUOHai2ying1,GUI Jian2 ye1and ZHA NG Lin1(1.Institute ofHydrogeology and Environmental Geology,CAGS,Shijiazhuang 050803;2.ALS Laboratory Group(Shanghai),Shanghai 201206),Fenxi Shiyanshi,2010,29(2):18 22Abstract:By improving chromatographic resolution and MS2MS scanning method,A gas chromatography 2massspectro2metric method which can quickly detect 17 organo 2chlorinated pesticides and 16 kinds of polycyclic aromatics in watersamples is established.The segment selected ionmonitoring mode which increases sensitivity and lowers detection lim 2its is adopted;stroma extraction standard correction method which can eliminate part matrix effects is also adopted.When the concentration of the subject is lo w,it will show higher accuracy and precision tests.The detection limits arealways below 2.0 ng PL,the assessed limit of qautitation always below 20.0 ng PL and recoveries are between 70%and130%.Keywords:Organochlorinated pesticide;Polycyclic aromatics;Solid phase extraction;Standard correction method;Matrix effect;Gas chromatography2mass spectrometry)22)第 29卷第 2 期2010年 2 月 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory Vol.29.No.22010-2
