CSiCSiMoCr复合涂层碳碳复合材料力学性能研究.pdf

第2 3 卷第4 期2 0 0 8 年7 月无机材料学报J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l sV 0 1 2 3，N o 4J u l，2 0 0 8文章编号：1 0 0 0 3 2 4 X(2 0 0 8)0 4-0 7 2 5 0 4C S i C S i M o C r 复合涂层碳碳复合材料力学性能研究张雨雷，李贺军，姚西媛，付前刚，李克智(西北工业大学碳碳复合材料工程技术研究中心，西安7 1 0 0 7 2)摘要：采用包埋法和涂刷法在碳碳复合材料表面制备了一种新型的C S i C S i M o-C r 复合高温抗氧化涂层借助X R D 和S E M 等测试手段对所制备复合涂层的微观结构进行了表征，采用三点弯曲试验研究了涂层处理及热震试验对碳碳复合材料力学性能的影响规律结果表明：制备的多相涂层结构致密，涂层后碳碳复合材料弯曲强度有所增大，断裂特征由假塑性向脆性转变涂层试样经1 5 0 0。C 至室温2 0 次热震后，涂层试样的弯曲强度降低，塑性增强关键词：碳碳复合材料；抗氧化涂层；力学性能中图分类号：T B 3 3 2文献标识码：AM e c h a n i c a lP r o p e r t i e so fC S i C S i-M o-C rM u l t i l a y e rC o a t e dc a r b o n c a r b o nC o m p o s i t e sZ H A N GY u L e i，L IH e-J u n，Y A OX i Y u a n，F UQ i a n G a n g，L IK e-Z h i(c cC o m p o s i t e sT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e r，N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y，X i a l l7 1 0 0 7 2，C h i n a)A b s t r a c t：An o v e lC S i C S i-M o-C rm u l t i l a y e ro x i d a t i o np r o t e c t i v ec o a t i n gf o rc a r b o n c a r b o nc o m-p o s i t e sw a sp r e p a r e db yp a c kc e m e n t a t i o na n ds l u r r ym e t h o d T h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea s p r e p a r e dm u l t i l a y e rc o a t i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E Ma n a l y s e s T h ee f f e c t so ft h ec o a t i n gp r o c e s s i n ga n dt h e r m a ls h o c ko nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h r e ep o i n tb e n d i n gt e s t s T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s o b t a i n e dm u l t i p h a s ec o a t i n gi sd e n s e，a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e sa f t e rc o a t i n gi n c r e a s e sa n dt h ef r a c t u r eb e h a v i o rc h a n g e sf r o mt h ep s e u d o-p l a s t i cf r a c t u r et ob r i t t l ef r a c t u r em o d e A f t e re n d u r i n gt h et h e r m a lc y c l i n gb e t w e e n1 5 0 0。Ca n dr o o mt e m p e r a t u r ef o r2 0c y c l e s，t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft h ec o a t e ds p e c i m e n sd e c r e a s e sa c c o r d i n g l y，a n dt h ep l a s t i ci n c r e a s e s K e yw o r d s：c a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e s；o x i d a t i o np r o t e c t i v ec o a t i n g；m e c h a n i c a lp r o p e r t y1 引言碳碳(c c)复合材料因其一系列优异的高温性能，如高强、高模、高热稳定性、低的热膨胀系数和稳定的摩擦系数，特别是随着温度的升高其力学性能不降反升，2 0 0 0 0 C 时仍能保持较优异的力学性能，被广泛应用于航天、航空及民用工业领域【1 _ 4|然而，c c 复合材料在氧化气氛巾超过4 0 0。C 发生的氧化限制了该材料作为高温结构材料的广泛应用 5 因此稳定持久地抗氧化成为c c 复合材料作为高温热结构材料应用的关键抗氧化涂层尤其复合涂层是提高c c 复合材料高温抗氧化性能的一种有效的方法 4】S i C 陶瓷由于与c c 复合材料基体良好的物理化学相容性，而被广泛地用作复合涂层的过渡层1 6-9 l，但是其与c c 基体存在热膨胀失配问题作者在前期的工作中研制了一种c s i c 梯度内涂层，C 和S i 元素的梯度分布可有效地缓解S i C 涂层与c c 基体之间的热膨胀失配 1 0，1 1】同时，外涂层的选择需要满足低氧渗透率、高温下具有自愈合性能等要求由于S i M o C r 合金在高温下与氧气反应生成具有极低的氧渗透率收稿日期：2 0 0 7-0 8 2 2，收到修改稿日期；2 0 0 7 1 0-1 5基金项目：国家”9 7 3”项目(2 0 0 6 C B 6 0 0 9 0 8)作者简介t张雨雷(1 9 8 0-)，男，博士研究生通讯联系人t 李贺军，教授E-m a i l：l i h e j u n n w p u e d u c r l万方数据7 2 6无机材料学报2 3 卷的S i 0 2 和C r 2 0 3，且所生成的C r 2 0 a 可提高S i 0 2玻璃的高温稳定性，这种复合玻璃层既可有效地阻止氧气的侵入又具有较好的高温稳定性，是一种极佳的涂层材料，适合作为外涂层应用于c c 复合材料的防氧化c c 复合材料作为高温热结构材料具有十分优异的力学性能，涂层处理后其力学性能将发生改变，而且涂层c c 作为高温热结构部件使用时，往往需要在极短时间内经受高温到低温的急冷急热，这种热震对c c 复合材料力学性能的影响也很关键本工作采用包埋和涂刷结合的方法制备c s i c s i M o-C r 复合涂层，对所制备的涂层的微观结构进行分析，研究涂层处理及热震试验对c c复合材料力学性能的影响规律2 实验部分c c 复合材料试样尺寸为5 0 r a m x 7 m m x 3 m m(碳布叠层预制体采用热梯度C V I 工艺制备，密度为1 7 0 9 m m 3)，用4 0 0 号水砂纸打磨后清洗并烘干后备用采用涂刷和包埋法制备C S i C 内涂层，文献 1 0 报道了其详细的制备过程采用料浆法在涂有c s i c 内涂层的c c 试样表面制备S i M o-C r 外涂层首先称取一定比例的高纯S i 粉、M o粉和C r 粉(5 0 w t 一7 0 w t S i，1 0 w t 一3 0 w t M o，5 w t 一2 0 w t C r)，将它们在行星式球磨机f f l 充分混合，然后以尢水乙醇为分散剂加入少量粘接剂配成料浆后均匀地涂刷到c s i c c c 试样表面，经1 0 0。C 干燥后备用最后将烘干后的试样置于气氛炉中(A r 气保护)1 4 5 0。C 保温一段时间，使涂刷的料浆完成反应和烧结过程，从而制得C S i C S i M o C r复合涂层，涂层的厚度可以通过涂刷次数来控制热震试验在箱式电阻炉中进行，涂层试样称重后放入1 5 0 0。C 电阻炉中，保温3 m i n 后取出，放置室温3 m i n 后再放入炉巾进行下一次热循环热循环5 次后采用分析天平对试样进行称重，测出失重率在本试验【I 进行2 0 次热震试验采用X P e r tP H，O 型X 射线衍射仪(C u 靶，管电压3 5 k V，管电流3 0 m A)和J S M 一6 4 6 0 扫描电子显微镜表征复合涂层的结构和形貌在S A N S C M T-7 0 2 4 型电了万能试验机上测定涂层试样的力学性能，有效试样不少于5 个，加载速率为5 m m m i n 3 结果和讨论3 1 复合涂层的微观结构图l(a)为所制备的复合涂层表面扫描电镜照片，由图可知，采用涂刷法制备的S i M o-C r 外涂层以玻璃状黏附在c s i c 内涂层表面，颗粒尺寸较小，主要以连续相存在，而内涂层因制备温度较高，其颗粒较大从所制备的复合涂层断面扫描电镜照片可以看出(图1(b)，所制备的复合涂层十分致密，没有发现较人的孔洞及裂纹存在，而且S i M o C r 外涂层与c s i c 内涂层之间没有明显界面，这证明两涂层之间具有较好的相容性和结合性能涂层表面x 射线检测结果表明(图2)，涂层主要有S i C、S i、M o S i 2 和C r S i 2 阳相组成，其中后两者是S i、M o 和C r 在热处理时发生反应的生成产物，而S i C 相主要来自c s i c 内涂层这种多相涂层结构的形成可在涂层内部形成大量的相界面(如S i M o S i 2、S i C r S i 2 等)，这对涂层的高温抗氧化十分有利因为大量的相界面可对涂层中因热膨胀失配产生的应力起到有效的松弛作用，即当涂层中出现裂纹时，相界面的解理可使裂纹尖端应力有效缓和，阻止裂纹的进一步扩展，从而在一定程度上可减少导致涂层失效的贯穿性裂纹的形成几率 1 1】3 2 复合涂层试样力学性能图3 为涂层试样在1 5 0 0 0 C 至室温热震氧化失重曲线，由图可见，涂层试样的失重百分率与热震次数呈线性变化规律，1 5 0 0。C 保持3 m i n 至室温热震2 0 次后，涂层试样失重率达3 0 5 虽然c s i c梯度内涂层可提高涂层试样的抗热震性能，但是因本试验的试样并未对其进行倒角处理，试样在制备涂层后会在其棱角处产生应力集巾，导致一些缺陷(如裂纹等)的生成，从而造成涂层试样在经受1 5 0 0 0 C 到室温热震过程中涂层试样的失重表现为线性增加趋势表1 为各测试试样的弯曲强度数据对比，可以看出，c c 复合材料在经涂层处理后其强度由8 2 9 3 M P a 提高到1 0 0 3 9 M P a，提高了2 1 0 5 制备涂层后，涂层材料有效愈合了c c 复合材料制备过程中产生的裂纹及孔隙等缺陷从而使材料力学性能有所提高经1 5 0 0 0 C 至室温2【】次热震后，涂层试样的弯曲强度仍有8 7 2 9 的保持率涂层试样在热震后c c 基体被部分氧化，导致了力学性能的下降图4 为涂层前后及热震前后试样的载荷一位移曲线载荷一位移I f f 线从开始加载至到达最大载荷的范围内的斜率大小反映了材料韧性的高低【1 2 1 尢涂层c c 复合材料的载荷一位移曲线斜率相对较低，且到达最大载荷后，载荷并未急速减小，而是缓慢下降，即试样没有表现出迅速断裂的现象，呈假塑性断裂特征由此可证明无涂层c c 复合万方数据4 期张雨雷，等：C S i C S i M o-C r 复合涂层碳碳复合材料力学性能研究7 2 7磊重量图lC S i C S i M o-C r 复合涂层表面及断面扫描电镜照片F i g 1S u r f a c ea n dc r o s s-s e c t i o nS E Mi m a g e so ft h eC S i C S i M o-C rm u l t i l a y e rc o a t i n g(a)S u r f a c e；(b)C r o s s-s e c t i o n图2C S i C S i M o-C r 复合涂层表面的X R D 图谱F i g 2X R Dp a t t e r no ft h eC S i C S i M o-C rm u l t i l a y e rc o a t i n g表1 试样弯曲强度数据对比T a b l e1F l e x u r a lp r o p e r t i e so ft h ea s t e s t e ds a m p l e sF l e x u r a l,s t r e n g t hC h a n g ei nM P as t r e n g t h 材料表现出一定的韧性特征在c c 复合材料表面制备C S i C S i M o C r 抗氧化涂层后，载荷一位移曲线斜率明显增大，并且当载荷达到最大值后迅速下降，试样呈现出脆性断裂特征另外从图中还可看出，无涂层c c 复合材料的载荷一位移曲线在承受最大载荷后，曲线上出现了很多小台阶出现这种现象的原因可能与c c 复合材料的界面结合状态有关在本试验中，原始c c 为2 D 碳布叠层试样，层间界面结合较弱，弯曲变形时，层间界鋈甥旦呈塑U图3 涂层试样1 5 0 0。C 一室温的热震氧化失重曲线F i g 3W e i g h tl o s sc u r v eo ft h ec o a t e ds p e c i m e nd u r i n gt h et h e r m a lc y c l i n gb e t w e e n1 5 0 0 0Ca n dr o o mt e m p e r a t u r e图4 无涂层及涂层试样热震前后载荷一位移曲线F i g 4L o a d d i s p l a c e m e n tc u r v e so ft h es a m p l e sb e-f o r ea n da f t e rt h e r m a lc y c l i n g面易产生脱粘和分层，松弛了裂纹尖端的应力集中，裂纹扩展曲折，沿层间界面扩展时吸收大量能量，使材料表现塑性变形和韧性破坏特征【1 2 _ 1 到而c c 复合材料经过涂层工艺处理后，不仅表面有致密C S i C S i M o C r 复合涂层，同时在制备C S i C内涂层时渗料中的s i 沿材料缺陷以及层间界面等万方数据7 2 8无机材料学报2 3 卷图5 无涂层及涂层试样热震前后的弯曲试验断f 1S E M 照片F i g 5F r a c t u r es u r f a c em i c r o g r a p h so ft h es a m p l e s(a)c c；(b)C S i C S i M o-C rc o a t e dC C；(c)C S i C S i M o-C rc o a t e dc ca f t e rt h e r m a lc y c l i n g短路扩散通道渗入c c 基体内部，并在这些部位生成S i C，其结果在一定程度上弥合了界面上部分孔隙和裂纹，提高了基体和层间界面的结合强度这样将造成涂层试样在承受弯曲变形时界面脱粘和分层难度增大，界面塑性剪切产生的能量耗散减小，应力集中得不到松弛，裂纹迅速扩展，使材料损伤后的承载能力迅速下降，增大了材料的脆性倾向涂层试样在经历1 5 0 0。C 至室温2 0 次热震后，载荷一位移曲线斜率有所下降，试样韧性增大其原因可能是热循环弱化了纤维与基体间的界面结合图5 为各试样弯曲试验后断口S E M 照片，从无涂层c c 复合材料断L J(图5(a)可以看出，纤维之间呈梯次破坏，具有明显拔出断裂特征，与该材料载荷一位移曲线上表现出一定的韧性断裂特征一致而带有C S i C S i M o C r 涂层的试样宏观断口平直，无明显的纤维拔出现象(图5(b)，进一步说明该试样为脆性断裂方式涂层试样经过2 0次从1 5 0 0。C 至室温的热震后，断口表面有少量纤维的拔出(图5(c)，意味着该材料热震后纤维与基体界面结合减弱，韧性提高4 结论1 采用涂刷和包埋法在c c 复合材料表面制备了一种新型的C S i C S i M o-C r 复合高温抗氧化涂层2 制备涂层后c c 复合材料弯曲强度有所增大，其断裂模式由假塑性变为脆性断裂3 涂层试样经1 5 0 0。C 至室温热震2 0 次后，失重率为3 0 5，弯曲强度的保持率为8 7 2 9 参考文献【l】B u c k l e yJD C e r a m B u l l，1 9 8 8，6 7(2)：3 6 4 3 6 8【2 易法军，孟松鹤，韩杰才，等(Y IF 舢J u n，c t f)无机材料学报(J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s)，2 0 0 1，1 6(6)：1 2 2 9 1 2 3 4【3】李贺军新型炭材料，2 0 0 1，1 6(2)：7 9-8 0【4】W e s t w o o dME，W e b s t e rJD，D a yRJ，e ta 1 J M a t e r S c i，1 9 9 6，3 1(6)：1 3 8 91 3 9 7【5】L u t h r aKI 一C a r b o n，1 9 8 8，2 6(2)：2 1 7-2 2 4【6】牛晓滨，廖源，常超，等(N I UX i a o-B i n，e tn j)无机材料学报(J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s)，2 0 0 4，1 9(2)：3 9 74 0 2【7】S m e a c e t t oF，F e r r a r i sM，S a l v oM C a r b o n，2 0 0 3，4 1(1 1)：2 1 0 5 2 1 1 1 8】王标，李克智，李贺军，等(W A N GB i a o，e ta t)无机材料学报(J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s)，2 0 0 7，2 2(4)：7 3 77 4 1【9】H u a n gJF，Z e n gXR，L iHJ，e ta 1 C a r b o n，2 0 0 4，4 2(8 9)：1 5 1 7-1 5 2 1【1 0】Z h a n gYI 一，HJ，F uQG，e f 口2 阢玎C o a t T e c h n 0 1，2 0 0 6，2 0 1(6)：3 4 9 1 3 4 9 5【1 1 Z h a n gYL，L iHJ，F uQG，e ta 1 C a r b o n，2 0 0 7，4 5(5)：11 3(卜1 1 3 3【1 2】孙万昌，李贺军，白瑞成，等(S U NW a n C h a n g，e ta O 无机材料学报(J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s)，2 0 0 5，2 0(3)-6 7 1 _ 6 7 6【1 3 曾燮榕，李贺军，侯晏红，等复合材料学报，2 0 0 0，1 7(2)：4 64 9【1 4】孙万昌，李贺军，张秀莲航空学报，2 0 0 2，2 0(3)：2 7 62 7 8【1 5】冼杏娟，李端义复合材料破坏分析及微观图谱北京t 科学出版社，1 9 9 6 5 7-5 8 万方数据