LED用半导体发光材料的产业现状.pdf

世界有色金属 2010 October68应用 Application文|向 磊自20世纪60年代末首只磷砷化镓(GaAsP)红色的发光二极管（Light emitting diodes，简 称LED）问世以来，经过近40年的努力，半导体照明材料科研和产业得到迅速发展。在21世纪，LED将在显示、照明领域扮演重要角色，而半导体发光材料产业也将受到了各国政府的大力支持。从产业链角度看，半导体照明行业可以分为上游、中游、下游产业。LED用半导体衬底材料、外延晶片、芯片等的制造是上游产业，LED的封装是中游产业，基于发光二极管的半导体照明光源与灯具的制造是下游产业。本文主要探讨全球LED上游材料产业的现状和发展前景。世界各国对LED芯片用半导体发光材料产业的发展政策日本于1998年开始实施以高效紫外LED和荧光系统为基础的“21世纪光计划”国家工程，1998 2002年间耗费50亿日元推行白光照明。日本计划到2010年使得LED的发光效率达到120lm/W，在2006年底用白光LED照明替代50%的传统照明。美国能源部设立了由13个国家重点实验室、公司和大学参加的“半导体照明国家研究项目”，计划从2000年到2010年，耗资5亿美元开发半导体照明1。欧盟则委托6个大公司和2个大学，开展多色光源的“彩虹计划”，该计划已在2000年7月启动，计划通过欧洲共同体的补助金来推广白光LED的应用。我国LED产业诞生于20世纪70年代，起步较早。我国自主研制的第一只发光二极管，比世界上第一只发光二极管仅仅晚几个月。2004年7月3日，科技部宣布正式启动“国家半导体照明工程”首批50个项目。根据“国家半导体照明工程”计划，2007年起我国半导体照明将逐步取代白炽灯，2012年后取代荧光灯。现在，我国从事半导体发光二极管器件及照明系统的规模以上生产企业有400多家，年产量约200亿只。图1为LED超薄吸顶灯。在半导体照明技术领域，我国与国际先进水平的差距不大，但在产业化方面却有较大差距。为此，国家已在大连、上海、南昌、厦门和深圳5个城市启动国家半导体照明产业化基地建设。目前，5个产业基地中，南昌已形成从半导体发光材料、芯片、器件到应用产品的较为完整的产业链，2003年产业销售收入近10亿元，其上游外延材料、中游芯片制造、下游器件封装等均实现了规模化生产3。应用领域鉴于LED的优势，目前主要应用于以下几大方面：（）显示屏、交通信号显示光源LED灯具有抗震耐冲击、光响应速度快、省电和寿命长等特点，广泛应用于各种室内、户外显示屏，分为全色、三色和单色显示屏，全国共有100多个单位进行开发生产。交通信号灯主要用超高亮度红、绿、黄色LED。因为采用LED信号灯既节能，可靠性又高，所以在全国范围内，交通信号灯正在逐步更新换代。同时，随着城市亮化工程的开展，LED用于景观灯、装点城市夜晚景观等方面也正在发挥重要作用，图2为LED星光灯。（）汽车工业汽车用LED包含汽车内部的仪表板、音响指示灯、开关的背光源、阅读灯和外部的刹车灯、尾灯、侧灯以及头灯等。1987年我国开始在汽车上安装高位刹车灯。由于LED响应速度快，可以及早提醒司机刹车，减少汽车追尾事故。在发达国家，使用LED制造的中央后置高位刹车灯已成为汽车的标准件，美国HP公司在LED用半导体发光材料的产业现状半导体技术在引发微电子革命之后，又在孕育一场新的产业革命照明革命，其标志就是用半导体光源逐步替代白炽灯和荧光灯。本文介绍了LED用半导体发光材料的应用、技术和产业现状，对比了几种主要电/光转换材料及配套衬底材料的发展情况，阐述了LED用半导体发光材料产业的发展趋势。692010 October 世界有色金属应用 Application1996年推出的LED汽车尾灯模组可以随意组合成各种汽车尾灯。此外，在汽车仪表板及其他各种照明部分的光源，都可用超高亮度发光灯来担当，所以均在逐步采用LED显示1。（）LED背光源以高效侧发光的背光源最为引人注目。LED作为液晶屏（LCD）背光源，具有寿命长、发光效率高、无干扰和性价比高等特点，已广泛应用于电子手表、手机、电子计算器和刷卡机上。LED是手机关键器件，一部普通手机或小灵通手机约需使用10只LED器件，而一部彩屏和带有照相功能的手机则需要使用约20只LED器件。现阶段手机背光源用量非常大，一年要用35亿只LED芯片。我国手机生产量很大，目前大部分LED背光源依靠进口。（）照明光源目前能生产照明光源的公司较少，居于领先水平的公司主要有日本的日亚（NICHIA）、美国科瑞（CREE）、欧洲的欧斯朗（OSRAM）等。这些大厂凭借其原创性专利，垄断了目前全部白光LED前沿技术，其产品占有市场绝大多数份额。日亚公司是全世界研究和生产LED的“顶尖”单位，十余年来其氮化镓基的研究和开发水平一直领先其他单位23年。半导体发光材料1.LED芯片发光原理LED是把电能转化为光能的部件，其核心部件为一半导体材料制成的pn结，为电注入式固体发光器件。基本原理是，在pn结中加上正偏压后，注入的少数载流子与多数载流子复合，同时将多余能量以光子形式释放出来，从而把电能转换成光能。pn结加反向电压时，少数载流子不注入，故不发光。其发光实质是电子在从高能级激发态（E2）向低能级基态（E1）跃迁过程中，发射能量为（E2E1）的光子，故其发光为单一波长光（红外线或紫外线）。单个发光二极管结构见图3，图中LED芯片即为pn结，两引线架输入直流电，其中阳极杆与p型半导体相接，阴极杆与n型半导体相接，电子在p区半导体上与空穴复合，发射光子，释放多余能量，从而发光。2.半导体材料的条件通过对LED发光原理的研究，我们得出LED芯片用半导体材料必须满足以下条件：（1）带隙宽度合适pn 结注入的少数载流子与多数载流子复合发光时，释放的光子能量小于带隙宽度。因此，晶体的带隙宽度必须大于所需发光波长的光子能量。（2）可获得电导率高的 p 型和 n 型晶体为制备优良的pn结，要有p型和n型两种晶体，而且这两种晶体的电导率应该较高。（3）可获得完整性好的优质晶体晶体的不完整性对发光现象有很大影响。这里所说的不完整性是指能缩短少数载流子寿命并降低发光效率的杂质和晶格缺陷。因此获得完整性好的优质晶体是制作高效率发光二极管的必要条件6。（4）直接带隙发光领域多用直接带隙材料，且有较高的发光效率。电子(空穴)的迁移率比间接带隙材料要高。3.半导体材料的选择目前，一般采用宽禁带半导体材料III-V族化合物及其多元混晶制备发光二极管，包括：二元系化合物GaAs、GaP、GaN、InP、SiC，三 元 系 化 合 物GaAsP、AlGaAs、InGaN、A1GaN、InGaP、AIGaP，还 有 四 元 化 合 物 InGaAIP、InGaAsP等。目前研究的三种二元化合物发光材料有ZnSe、GaN、ZnO，分别代表了半导体发光材料的三个主要研究历程。（1）硒化锌(ZnSe)从材料的能带特性上看，ZnSe被最早认为是一种较好的制备蓝绿激光器的材料，但在过去的40年间，由于传统的“热平衡生长”技术难以有效克服控制晶体材料的缺陷、杂质等问题，严重阻碍了ZnSe材料的发展。尽管ZnSe基蓝绿色半导体激光器在最近45年内，连续工作时间由秒级提高到现在的400小时，工作电压也由最初的20V左右降低到目前的3.7V，取得了长足的进步与发展，但如何获得高净空浓度的p型掺杂，实现良好的低阻欧姆接触，延长器件使用寿命，使之达到实用化，仍然有大量的课题需要研究7。（2）氮化镓（GaN）与第一代、第二代电子材料相比，第三代宽禁带半导体材料具有能隙更宽、饱和电子速率更高、击穿电压更大、介电常数更小、导热性能更好等特点。对GaN而言，其化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件，以及蓝、绿光和紫外光电子器件。所有这些优良的性质，很好地弥补了前两代半导体材料本身固有的缺点，所以近10年来，GaN材料一直是人们关注的热点。氮化镓材料作为第三代半导体材料的崛起是以高亮度蓝光发光二极管和蓝光激光器的研制成功为标志的。GaN的生长技术和器件制造工艺直到近几年才取得了商业应用的实质性进步和突破，目前GaN占据了LED市场的绝大多数份额。GaN材料有很多种生长方法，由于尚未解决单晶生产工艺，目前盛行在衬底上进行异质外延生长。目前一般采用诸如在Si、GaAs、蓝宝石、SiC或其它衬底材料上生长GaN8。（3）氧化锌(ZnO)氧化锌(ZnO)是一种近年来被人们认为能取代GaN的替代材料。它是一种直接带隙半导体材料，具有很大的激子世界有色金属 2010 October70束缚能(60meV)，远大于GaN的激子束缚能(26meV)，其带宽为3.37eV，具有六方纤锌矿结构。这些优点使ZnO成为短波长光电子器件的优良材料。ZnO无论在晶格结构、晶胞参数还是在禁带宽度上都与GaN相似，且具有比GaN更高的熔点和更大的激子束缚能，因而易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射。ZnO被人们认为是一种新一代的半导体光电材料，它不仅仅可以作为GaN的替代材料，更可以开创许多新的应用领域，具有十分广阔的应用前景9。4.衬底材料的选择目前LED使用的半导体材料主要是GaN，随着GaN外延生长工艺和器件制造技术的日臻成熟，已形成从红外、可见、白光及少数紫外多个波段的固体光源；而GaN薄膜材料还没有单晶GaN进行同质外延，是依靠有机金属气相沉淀法(MOCVD)在相关的异型支撑衬底上生长的。因而，衬底材料的选择不同将会对LED后期封装和性能产生较大影响。目前，对于GaN基衬底材料的选择要求有：(1)晶体结构匹配，晶体结构和组分相近；(2)晶格匹配，衬底材料和外延膜晶格匹配；(3)热胀匹配原则：外延膜与衬底材料的热膨胀系数相近；(4)稳定性原则，衬底材料需要有相当好的化学稳定性，不能与外延膜发生化学反应，使外延膜质量下降；(5)所用衬底易于生长出较大尺寸的晶体；(6)易于集成，散热效果好；(7)衬底材料的制备工艺简单、易于加工，且成本不能太高；(8)要求衬底的导电性能要好，以利于衬底电极的制备10。目前，GaN衬底材料主要有：(1)蓝宝石（-Al2O3）衬底蓝宝石是制作GaN外延最常用的衬底。作为衬底材料，蓝宝石具有高温下(1000)化学稳定、容易获得大尺寸、价格便宜等优点；缺点是它与GaN之间存在着较大的晶格失配(16)和热膨胀失配，大的晶格失配导致在GaN外延层中产生很高的位错密度，而较高的位错密度又会降低载流子迁移率和少数载流子寿命，从而降低热导率。而热失配会在外延层冷却过程中产生应力，从而导致裂纹的产生，最终降低产品性能。蓝宝石是目前GaN基蓝绿LED的主要衬底材料，在目前情况下，还没有其他衬底材料可以代替它。（2）碳化硅（SiC）衬底SiC是另一种重要的半导体衬底材料。由于SiC低电阻，可以制作另一个电极，晶格常数和热膨胀系数更接近GaN材料，6H-SiC作为衬底材料应用的广泛程度仅次于蓝宝石，其和GaN的晶格失配大约是3.5。此外，6H-SiC本身即具有蓝色发光特性，且为低阻材料，可以制作电极。这就使器件在包装前对外延膜进行测试成为可能，从而增强6H-SiC作为衬底材料的竞争力。（3）氧化锌（ZnO）衬底由于ZnO与GaN性能相近，ZnO在轴方向与GaN的失配度是1.9，在C 轴方向与 GaN 的失配度是 0.4。与-A12O3相比，ZnO 失配度小，匹配较好。除此之外，ZnO还具有易于制备、容易被酸腐蚀的优点。在有些应用中，通过对ZnO选择性腐蚀，能够实现GaN层与衬底相分离10。同时由于氧化锌本身也是重要的电致发光材料，相比其他材料能进行同质外延，其发展优势显而易见。（4）硅、砷化镓相对蓝宝石和SiC而言，Si材料具有低成本、大面积、高质量、导电导热性能好等优点，且硅工艺技术成熟，Si衬底上生长GaN薄膜有望实现光电子和微电子的集成。而且，Si或GaAs衬底非常便宜，制备工艺很成熟，可以大面积获得；并且，采用这些衬底来生长GaN材料，有望将来GaN光电器件与成熟的Si和GaAs电子器件集成在一起。但是，由于Si衬底与GaN外延层之间巨大的晶格失配和热失配，这使Si衬底上的GaN材料产生大量的位错及裂纹，这为Si衬底上GaN的生长和研究设置了障碍。5.先进材料制备技术制备高质量的GaN体单晶材料和薄膜材料，是研制开发族氮化物发光器件、电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件。因为GaN的熔点高达1700左右，所以很难采用熔融的液体GaN制备体单晶材料，虽然采用了高温、高压技术，但也只能得到针状或小尺寸的片状GaN晶体。目前，有以下几种方法进行外延层的生长，三种方法中，规模化生产以MOCVD最为普及，MBE由于沉积速度慢，一般用于实验室外延生长，而HVPE则由于难以控制其膜厚度而很少采用。（1）金 属 有 机 物 化 学 气 相 沉 积（MOCVD）MOCVD是金属有机物化学气相沉积的缩写，也称MOVPE(金属有机物气相外延)。它是在一块衬底上，让反应物原子在一定温度下沿着晶格外延。其工作原理大致为：当有机源处于某一恒定温度时，其饱和蒸汽压是一定的，通过流量计控制载气流量，就可知载气流经有机源时携带的有机源的量，多路载气携带不同的源输运到反应室入口混合，然后输送到衬底处，在高温作用下发生化学反应，在衬底上外延生长。反应副产物经尾气排出。（2）分子束外延（MBE）分子束外延技术是在超高真空系统中，将Ga、N或其它原子从束源中喷射到加热的衬底表面。这些原子在表面上进行复杂的反应后生成GaN材料。MBE基本上是真空淀积的一种发展，因为是真空淀积，MBE的生长主要由分子束和晶体表面的反应动力学控制，其生长过程为一个非平衡过程。（3）卤化物气相外延（HVPE）HVPE方法以GaCI和NH3为源，生长速度很快，可达每小时几十微米，十分适于GaN的横向外延过生长(LEO)的研究和提供厚的自支撑GaN衬底。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体应用 Application712010 October 世界有色金属对设备具有腐蚀性，影响GaN材料纯度的提高。国内外主要半导体发光材料的生产技术对比在蓝宝石晶体和晶片制备方面，生产和技术主要集中在日本、美国、俄罗斯等国家，其中俄罗斯生产的晶体可用尺寸直径达到100mm以上。目前，能实现在蓝宝石衬底上生长GaN外延发光材料LED商业应用的大厂是日本的日亚公司，该公司通过专利申请等手段已占据该主流技术的山头，令别国企业只能望其项背。我国研究相对于国外还很落后。浙江巨化集团、上海光学精密机械研究所、深圳奥普光电子有限公司、深圳淼浩光电子有限公司等单位在从事蓝宝石晶体的生长和晶片加工，目前国内可以提供的成熟衬底晶片尺寸以2英寸为主；在晶体尺寸上，以浙江巨化公司生长的晶体为最大，在2004年深圳光博会上展示的晶体直径达到150mm。目前，蓝宝石晶片价格下降，50.8mm的晶片价格在25美元左右。对于SiC，美国Cree公司是最早研究和生产SiC晶体和晶片的公司，他们在19971998年间，就可以生产2 3英寸的SiC晶片，后来同日本日亚化学公司合作生产蓝光和紫光LED。由于SiC材料的价格高于蓝宝石衬底，使得该材料的商业化远远落后于主流蓝宝石衬底材料。我国在SiC单晶和基片研究方面落后于国外58年时间，山东大学晶体材料国家重点实验室在国家“863”计划的支持下，完成了“大尺寸SiC单晶衬底材料研究”项目，利用自行设计的坩埚和温场，稳定、重复地生长出直径大于50.8mm的6H-SiC晶体，晶体厚度大于20mm。中科院物理所成功研究出直径50.8mm、厚度25.4mm的较高质量多型6H-SiC单晶。ZnO方面，日本、美国和俄罗斯目前均有 50.8mm 的 ZnO 晶片出售。2005年1月，日本率先研制成功基于氧化锌同质 pn 结的电致发光 LED，这种氧化锌蓝色发光管同现有的GaN产品相比，预计亮度将是后者的 10 倍，而价格和能耗则只是后者的1/10。我国氧化锌衬底的研究基础十分薄弱，晶体生长技术方面的研究刚刚起步，也仅仅是最近几年国家才下大力气进行氧化锌晶体的生长技术研究。2005年6月，国家特种矿物材料工程技术研究中心（桂林)张昌龙高级工程师领导的研究小组，采用温差水热法在大直径的高压釜中生长出了15.0mm15.6mm6.1mm的ZnO晶体。据悉，这是我国在ZnO晶体研究方面取得的最新进展10。在GaN外延方面，国内除了清华大学、北京大学、南昌大学、中国科学院半导体研究所等研究单位外，上海北大蓝光科技有限公司、南昌欣磊光电科技有限公司、江西联创光电科技股份有限公司等单位都在进行外延片的生产与研究。北京大学利用LPMOCVD系统在蓝宝石(A12O3)衬 底 的(0001)面 上 生 长了InGaN/GaN MQW紫光LED结构。光致发光测试表明，该结构的峰值波长为399.5nm，FWHM为l5.5nm，波长均匀性良好。目前南昌大学已完成在硅衬底上生长GaN外延层材料，从最初用MBE方法生长存在龟裂的LED，已发展到用生产型MOCVD 系统生长无龟裂LED，工作电压从10V多降至3.6V，电致发光强度也从微瓦级升至近毫瓦级，这一技术已达国际先进水平。LED用半导体材料的标准情况为了发展照明LED，发达国家都非常重视LED测试方法及标准的研究。例如，美国的国家标准检测研究所(NIST)是一个世界著名的测试研究机构，目前他们集中了国际知名测试专家开展LED测试的研究，重点研究LED的发光特性、温度特性和光衰特性等测试方法，试图建立整套的LED测试方法和技术标准，在LED测试方面已经走在世界的前列。日本也在行业内成立了“白光LED测试研究委员会”，专门研究照明用白光LED的测试方法和标准。目 前，国 际 上 SEMI 标 准 中 已 有SEMI M3-0304 蓝宝石单晶抛光衬底规范、SEMI M23-0703 磷化铟单晶抛光片规范、SEMI M55-0705 碳化硅单晶抛光片规范、SEMI M65-0306 化合物半导体外延片用蓝宝石衬底规范 等相关材料标准和检测方法标准；我国也有部分国家标准，如GB/T 20230-2006 磷化铟单晶 等。由于我国LED用半导体材料产业整体尚未形成一定规模，标准的制定时机尚未成熟，但为LED产业发展长远考虑，应该进行国外相关材料标准的预研究，掌握和了解国外先进材料标准制定情况，更好地为我国即将形成的产业服务，为我国LED产业提供坚实的材料标准基础。总结综上所述，对于LED芯片用半导体材料，我们应该看到以下趋势：（1）采用硅衬底生长出GaN pn结发光二极管是整个LED产业梦寐以求的事，如果在生产上实现，同时该技术如能与成熟的硅材料加工与封装等技术相结合，GaN的发展将进入又一个高速发展时期。（2）出于对廉价发光材料的开发应用，ZnO的研究将成为下一个热点，如能制造出高质量ZnO pn结电致激光发光器LD，则ZnO的LD应用时代就将开始。世（作者单位：中国有色金属工业标准计量质量研究所）参考文献1 冯丽.固态照明节电是最有效的环保工程和节电手段.新华网江西频道，2004-07-12.2 郑敏政.大力推进半导体照明产业的发展C.2004中国（上海）国际半导体照明论坛，上海，2004年.3 廖志凌.半导体照明工程的现状与发展趋势J.电工技术学报，2006，Vol.21(No.9).5 郝海涛.白光LED用荧光材料的制备及性能研究D.太原理工大学，2003年.6 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