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教育教学 广西民族大学学报(自然科学版)第 16卷第 2期 JOURNAL OF GUANGXI UNIVERSITY FOR NATIONALITIESVol.16 No.22010 年 5 月(Natural Science Edition)May 20105材料分析方法6的实验教学探讨*梁建烈(广西民族大学 物理与电子工程学院,广西 南宁 530006)摘 要:X射线与扫描电子显微镜、能谱分析是通用的材料性能表征手段,文章通过一些实例,扩展了教科书的内容,阐述了在进行 X射线分析和能谱分析需要注意的一些问题,指出正确的实验方法.关键词:材料分析;教学;X射线;扫描电镜;能谱分析中图分类号:G642 1 423 文献标识码:A文章编号:1673-8462(2010)02-0097-040 引言X 射线分析,扫描电子显微分析、能谱分析,电子衍射是材料科学与工程研究应用常用的分析方法.材料分析方法是材料科学与工程专业主要专业课程,目前的现代材料分析方法的教材中,一般都包含有 X射线分析、扫描电子显微分析、能谱分析、透射电子显微分析技术等几种主要的材料分析方法 1,2.由于受到课时的限制,这几种分析方法的教学课时都不会太多,只能介绍基本的分析原理和分析方法.对有些设备的具体使用原则,实验技术,实验方法,在教材里很少谈到.因此,初学者使用这些设备进行实验分析,发现问题时,往往会感到不知所措.1 X 射线分析的常见问题X 射线衍射仪主要用于晶体结构的分析、物相的鉴定.传统的 X 射线衍射仪器有 X 射线照相机,X 射线衍射仪.X 射线衍射仪由于其操作方便,已经取代X 射线照相机,成为世界上各实验室常用的分析设备.X 射线衍射仪根据靶材的功率,分有转靶 X 射线衍射仪和固定靶 X 射线衍射仪.转靶 X 射线衍射仪主要是有日本理学(Rikagu)、德国布鲁克(Bruke)两个厂家,其功率最大为 18 kW.固定靶的 X 射线衍射仪除了上述两个厂家外,还有派纳科(原菲利普),日本岛津,国内有北京普析,丹东方圆,丹东奥龙.1.1 滤波的问题X 射线衍射仪在靶材为 Cu 时的滤波方式为 Ni箔滤波或石墨单色器滤波.两种的滤波结果是有区别的.图 1 和图 2 分别是标准 Si 样品在丹东方圆 DX-2000 衍射仪和北京普析 XD-3 型衍射仪上的测试结果,所用的靶材为 Cu(KA=0.15418 nm)靶,电压电流均为 40 kV 和 30 mA,Ni 箔滤波.除了 Si 的衍射峰,在主峰的左边上,我们还发现有几个的比较弱的衍射峰.有经验的衍射仪操作人员知道,这是 CuKB的对应 111、220、311 的衍射峰.这是由于 Ni 箔无法滤除全部的 CuKB而造成的.这些衍射峰的强度和主峰的强度相比,小了很多,很多的时候就淹没在背景信号中,在一些物相鉴定的场合,不会造成比较大的问题.但是,在某些场合,CuKB(K=0.139217 nm)的衍射峰强度会比较高,如果不注意,可能会认为这是一种杂质相,从而造成物相分析的困难.例如,如图 3是体心立方 Al2Mn2Zn 三元化合物的衍射谱线.上面的那套谱线是采用了 Ni 箔滤波,而下面是采用石墨97*收稿日期:2010-03-20.作者简介:梁建烈(1971-),男,广西民族大学物理与电子工程学院副教授,硕士.教育教学 滤波.两者互相对比,可以见到,采用 Ni 箔滤波的衍射谱线在 2H=38.05b 处明显多出了一个衍射峰.这个衍射峰是 CuKB在 Al2Mn2Zn 最强峰对应的晶面的衍射峰.对于采用 Ni 滤波的衍射图谱,如果扣除2H=38.05 b 处的衍射峰,正好可以把化合物所有的其它衍射谱线指标化成为点心立方结构.图 1 标准 Si在 DX-2000 衍射仪上的衍射图谱注:电压:40 kV,电流:30 mA,Ni 滤波,步进扫描:0.02o/步,5 s/步.图 2 标准 Si 在 XD-3 型衍射仪上的衍射图谱注:电压:40 kV,电流:30 mA,Ni 滤波,步进扫描:0.02o/步,5 s/步.图 3 体心立方 Al2Mn2Zn 在 XD-3 衍射仪上的衍射结果注:(A)采用 Ni 箔滤波;(B)采用石墨单色器滤波.电压:40 kv,电流:30 mA,步进扫描:0.02 o/步,5 s/步.1.2 使用 PDF 卡片需注意的问题X射线分析进行物相鉴定的主要依据是国际衍射数据中心编辑出版的 PDF 卡片.近年来,随着计算机技术的发展,这些卡片都以数据库的形式提供.常用的检索软件有 Jade 和 Search match,Xpert highscore.PDF 卡片是ICDD(国际衍射数据中心)从公开出版的论文、或是私人通信收集整理化合物的衍射数据.近年来,增加了一部分根据 ICSD(国际晶体结构数据中心)的晶体结构计算获得的衍射卡片.PDF 卡片记录有数据来源,数据的制备情况,数据的质量,化合物的晶体结构、晶胞参数、每根衍射线 HKL、衍射强度等.这些数据的质量,ICCD将其划分成星级、中等、一般和较差4个等级.其中,星级的质量是最高的.利用 PDF 数据库进行匹配检索的过程中,计算机会给出许多可能的结果,如何在这些结果选择出正确的结果,有赖于实验人员的知识,经验进行判断.譬如,我们在研究 Ag-Gd-Sn 三元合金相图的过程中 3,发现稀土 Gd 在数据库 PDF2 中会出现有多个卡片,如各张卡片的信息如表 1.这些 PDF 卡片中,只有是#2-864 是实验测试获得的卡片,其余均是计算获得的卡片.其中,#2-864、#65-372、#65-1869、#65-7943 是对应六方结构的 Gd,而#65-7936 是对应体心立方结构的 Gd,#65-8099 是对应面心立方结构的 Gd.初学者在进行物相鉴定时,面对那么这么多的卡片,到底应该相信并选用那一张呢?根据 Ag-Gd 的相图 4,金属 Gd 有两种不同的晶体结构.低温时,称作 A-Gd,属于六方结构;在1235 e 以上高温时称作 B-Gd,属于立方结构.因此,对合金进行物相鉴定时,要根据合金所处的温度,98广西民族大学学报(自然科学版)2010 年 5 月 第 16 卷教育教学 判断合金中金属 Gd 是属于A-Gd 还是B-Gd.在测量 Ag-Gd-Sn 三元合金相图 400 e 等温截面 3时,由于合金均是在 400e 保温以后淬入水中,可以确定,合金中如果有 Gd 存在,Gd 应该是以 A-Gd(六方结构)的形式出现.此时,选用有关任意一张六方结构 Gd 的卡片,进行寻峰匹配,用于说明问题,都是可以的.此外,表 1 中 Gd 还有一张面心立方结构的卡片#65-8099.这张卡片的说明部分,指出了面心立方 Gd 是在 10-6乇的真空环境下,由稀土金属Gd 沉积成薄膜后获得的衍射数据.这样的材料制备环境在实际的合金制备过程中是不会出现的,因此,在合金中不会出现面心立方 Gd.但是,由于这张卡片三强线与 Gd2O3(pdf#12-797,Space group:Ia-3)的三强线的位置基本重合,当 Gd 发生氧化时,有些不熟练的分析者很容易把 Gd2O3当成面心立方Gd.表 1 金属 Gd 的 PDF 卡片及其相关晶体结构参数卡片号材料名称分子式空间群晶系点阵常数数据质量a(nm)b(nm)2-864GadoliniumGdP 63/mmc六方3.6295.76065-372GadoliniumGdP 63/mmc六方3.6435.781calculated65-1869GadoliniumGdP 63/mmc六方3.63605.7826calculated65-7936beta-GadoliniumGdI m-3m体心立方4.05calculated65-7943GadoliniumGdP 63/mmc六方3.63605.7826calculated65-8099GadoliniumGdF m-3m面心立方5.40calculatedX 射线分析所依赖的 PDF 数据库,有些数据是不全的,有些数据甚至是有问题的.譬如,在 Zr-Nb-Fe 合金体系中 5,6,7,新发现了一个三元化合物立方(ZrNb)2Fe,这个化合物具有 T i2Ni 结构,含 Fe 量基本不变,在 31 at.%左右,随着 Nb 含量的改变,化合物的点阵常数也发生变化.不同文献报道的化合物的成分和点阵常数如下:Zr58Nb11Fe31:a=1.215nm 5,Zr60Nb10Fe30:a=1.2309 nm 6和 Zr63.2Nb7.7Fe29.1:a=1.218nm 7.图 4 则是在合金 Zr59Nb8Fe33获得的立方(ZrNb)2Fe 单相化合物的衍射谱线,这个立方(ZrNb)2Fe 原来已经被前苏联学者发现,其衍射谱线就如 PDF 卡片#46-1095 所示.PDF#46-1095 的数据与化合物立方(ZrNb)2Fe 的标准衍射数据图谱对比,少了 d=0.4308、0.3668、0.3035、0.2053、0.2024、0.1752 nm,多出了 d=0.2459、0.1499、0.1222 nm 三根衍射线(这三根衍射线本身就是不属(ZrNb)2Fe 化合物,添加这三根谱线以后,使得化合物无法被指标化).图 4 实验获得的化合物立方(ZrNb)2Fe 的衍射谱线与PDF 数据库提供的衍射谱线的对比注:黑点标注的是衍射卡片中缺失的衍射谱线,箭头标注的是 PDF 卡片中不属于(ZrNb)2Fe 的衍射谱线.2 能谱分析的问题扫描电镜是现代物理科学的一种重要分析手段,扫描电镜配能谱仪不仅可以观察形貌,还可以对材料的成分进行分析.利用能谱仪对材料成分进行分析时,要求对原子序数少于 40 的元素采用其 K 线系进行分析,而对原子序数介于 40 70 的元素采用 L 线系进行分析,对原子序数大于 70 的元素,采用 M 线系进行分析.这样操作才能获得比较好的分析结果,如果在进行能谱分析时不按照上述规定进行分析,将会得到错误的结论.图 5 是合金 Zr10Nb10Fe80的衍射图谱,衍射分析结果表明,合金是由 Fe 和 Fe2Zr 两相组成.图 5 Zr10Nb10Fe80合金的衍射图谱注:试验条件:合金在 1200 真空中退火 1 个月,数据在Rikagu-2500 衍射仪上进行收集,电压 40 kV,电流 200 mA,扫描速度:8 o/分.图 6 是 Zr10Nb10Fe80合金的扫描电镜照片,对Nb(原子序数 41)采用 K 线系的谱线进行分析,结果见表 2.我们可以见到,分析误差很大.而按照上述原992010 年第 2 期 p 梁建烈 5材料分析方法6的实验教学探讨教育教学 则进行分析,不管是合金平均成分还是各相的成分,结果与原始配比或 X 射线分析的结果很吻合.需要说明的是,成分分析的结果采用了 ZAF 校正.图 6 Zr10Nb10Fe80合金的扫描电镜二次电子照片注:深灰色相为(Fe)的能谱图片,合金灰色相为 Fe2Zr.表 2 Zr10Nb10Fe80合金的成分分析结果序号计算方法 1计算方法 2ZrLNbKFeKZrLNbLFeK合金平均成分(at.%)4.2941.4854.239.7110.8779.42Fe(at.%)0.5953.4945.920.621.1698.21Fe2Zr(at.%)6.1938.1755.6413.0415.371.663 结论通过以上实例分析我们看到,X 射线分析过程中,X 射线衍射仪的滤波情况,PDF 卡片的准确性,分析者对样品的相关物相的知识掌握程度,都会影响分析结果的准确性.而在扫描电镜能谱分析,如果不遵循确定的规则进行分析,将会得到错误的结论.参 考 文 献 1 周玉,武高辉.材料分析测试技术 M .哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1998.2 黄新民,材料分析测试方法 M.北京:国防工业出版社,2006.3 J.L.Liang,Y.Du,Y.Y.Tang,C.Z.Liao,J.L.Meng,H.H.Xu.Phase Equilibria of the Ag-Gd-Sn T ernary System at 400 bC J.J.Alloys and Compd.,2009,481(1-2):264-269.4 T.B.M assalski,H.Okamoto,P.R.Subramanian,L.Kacprzak.Binary Alloy Phase Diagrams M .Second Edition,ASM International,Materials Park,Ohio,1990.5 P.Barberis,D.Charquet,V.Rebeyrolle.T ernary Zr Nb Fe(O)system:phase diagram at 853 K and corrosion behaviour inthe domain Nb 0.8%J.J Nucl Mater,2004,326:163-174 1 6 M.C.Toffolon,J.C.Brachet,G.Jago.Studies of second phaseparticles in different zirconium alloys using extractive carbon repl-ica and an electrolytic anodic dissolution procedure J.J Nucl.Ma-ter.,2002,305:224-231.7 M.S.Granovsky,M Canay,E.Lena,D.Arias.Ex perimental in-vestigation of the Zr corner of the ternary Zr Nb Fe phase d-iagram J1 J Nucl.M ater,2002,302:1-8.责任编辑 黄祖宾 责任校对 苏 琴Experimental Tuition Problem forthe Materials Analysis TechnologyLIANG Jian-lie(College of Physics and Electronic Engineering,Guangx iUniversity f or Nationalities,Nanning 530006,China)Abstract:X-ray diffraction(XRD)and Scan Electron Microprobe(SEM)and Energy DispersiveSpectrometer(EDS)are the fundamental methods to character the properties of Materials.In this paper,several examples were demonstrated to clarify the problem confused the student in the use of XRD and SEM/EDS.Moreover,the right analysis methods were also presented in this article.Key Words:Materials analysis;T uition;XRD;SEM;EDS100广西民族大学学报(自然科学版)2010 年 5 月 第 16 卷
