关于溶胀法及计算机模拟HNBR三维溶解度参数的研究_刘广永.pdf
第40卷第6期2013年6月世界橡胶工业World Rubber Industry溶解度参数在预测耐化学试剂的渗透性和聚合物之间的相容性，特别在溶剂的选择方面，有着广泛的应用1-5。溶解度参数的概念，首先是由Joel H.Hildebrand6提出来的，它被定义为物质内聚能密度的平方根。经过数年的研究提出了二维，Hansen三维甚至是四维的溶解度参数7-8。小分子物质的溶解度参数可以直接由蒸发焓计算得出，而大分子聚合物由于尚未达到蒸发所需要的热焓，就已经热分解了，所以，只能用间接法求取大分子聚合物的溶解度参数（如滴定法，气相色谱法，黏度法以及溶胀法等）9-11。本文采用溶胀法测定了氢化丁腈橡胶（HNBR）的溶解度参数。与以往溶胀法实验不同的是，文中溶胀试验进行了简化处理，选择3到4组二元混合溶剂对HNBR进行溶胀试验，然后将所得结果引入计算机软件（HSPiP）进行处理，得到HNBR的Hansen三维溶解度参数值12-14，即色散力分量d，极性力分量p和氢键力分量h。关于溶胀法及计算机模拟HNBR三维溶解度参数的研究橡胶的三维溶解度参数值在橡胶溶剂的选择，高聚物多组分相容性的预测等方面，更具有应用价值。1 实 验1.1 主要原料HNBR，牌号：Therban 2568，丙烯腈含量25%，朗盛化学（中国）公司提供；防焦烧交联剂，Luperox231XL-SP，Arkema提供；助交联剂：TAIC，上海景惠化工厂提供；溶剂，均为市售工业品。1.2 实验方法首先，对HNBR进行硫化（交联）。为了减少硫化胶内小分子杂质以及气泡对溶胀试验结果的影响，硫化温度选择145，并且无其它填料填充。然后，将其裁切成形状相同、质量为1 g左右的小圆片。用氯苯对小圆片进行抽提，除去其中未交联组分，并刘广永1,裘 文1,商元元1,邱桂学1,Martin Hoch2（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042;2.朗盛化学（中国）有限公司,上海 200040）Vol.40 No.6：2530Jun.2013摘要：研究了用溶胀法测定，以及计算机程序（HSPiP）模拟计算氢化丁腈橡胶（HNBR）的三维溶解度参数值，对比了单溶剂溶胀和混合溶剂溶胀 HNBR 得到的三维溶解度参数值。结果表明，使用溶胀法能够准确地得到HNBR 的溶解度参数值。用单溶剂和混合溶剂溶胀 HNBR，以及模拟计算得到三维溶解度参数值基本相同，分别为d=18.4(J/cm3)1/2，p=6(J/cm3)1/2，h=4.5(J/cm3)1/2和 d=18.9(J/cm3)1/2，p=4.8(J/cm3)1/2，h=5(J/cm3)1/2，而后者具有更明显的优势。相对于一维溶解度参数，聚合物的三维溶解度参数在预测聚合物相容性以及溶剂选择等方面，具有更大的利用价值。关键词：氢化丁腈橡胶（HNBR）；溶剂；溶胀法；三维溶解度参数；相容性中图分类号：TQ 333.7 文献标识码：B 文章编号：1671-8232(2013)06-0025-06 26 2013世界橡胶工业科 研 创 新真空干燥至恒重，称重（作为初始质量）。接着，将制备好的试样置于不同溶剂中浸泡至溶胀平衡，称量溶胀平衡时试样的质量。每种溶剂需要三个试样，取有效试样的平均值。最后，运行软件，进行数据处理。2 结果与讨论2.1 溶剂基本性质及测试结果试验所需溶剂的密度和三维溶解度参数，以及溶胀法测定结果见表1所示。其中，三维溶解度参数与总溶解度参数之间有如下关系式（1），t2=d2+p2 +h2 (1)溶胀比可以根据公式（2）计算求得，q=VW0(W1-W0)/W0 (2)式中：VHNBR试样溶胀平衡时，吸收溶剂的体积，单位mL；W0HNBR试样初始质量，单位g；W1 HNBR试样溶胀平衡时的表 1 溶剂基本性质及溶胀试验测试结果溶剂密度g/cm3d(J/cm3)1/2p(J/cm3)1/2h(J/cm3)1/2(J/cm3)1/2溶胀比q/(mL/g)正己烷0.65914.90014.90.235乙醚0.71414.52.95.115.80.959十二烷0.751600160.053甲基环己烷0.771600160.29甲基叔丁基醚0.7514.84.3516.21.453碳酸二乙酯0.97515.16.33.516.732.27环己烷0.778 516.800.216.80.26油酸丁酯0.87716.33.74.217.230.064乙酸丁酯0.88115.83.76.317.43.77乙二醇二甲醚0.86615.46.3617.74.98乙酸乙酯0.917.80.61.417.83.288二甲苯0.87917.813.1183.778苯甲酸乙酯1.04715.85.37.218.25.566甲苯0.866181.4218.24.801氯仿1.4817.83.15.71910.314四氢呋喃0.88816.85.7819.47.66氯苯1.105194.3219.67.77环己酮0.80317.86.35.119.67.437苯乙烷0.86717.96.2619.873.88二氧杂环1.033191.87.420.473.82邻二氯苯1.30719.26.33.320.58.06丁醇0.81165.715.822.10.254环己醇0.96817.44.113.522.50.1丙醇0.78515.86.116.423.50.172苯甲醇1.04518.46.313.723.73.606乙二醇单甲醚0.96416.29.216.424.80.321乙醇0.78915.88.819.426.50.209二甲基亚砜1.118.416.410.226.60.14甲醇0.791415.112.322.329.70.231乙二醇1.11317112632.90 27 第40卷第6期科 研 创 新质量，单位g；溶剂密度，单位 g/cm3。交联高聚物在不同溶解度参数的溶剂中，应具有不同的溶胀度。当高聚物溶解度参数与溶剂的溶解度参数越接近，则交联高聚物的溶胀度的值就越大。因此，可以将与最大溶胀度的值相对应的溶剂溶解度参数，作为该高聚物的溶解度参数。这样，便可用q（溶胀比）值的变化，来说明橡胶的溶解度参数的变化，具体见表1中的数据。2.2 单溶剂对 HNBR 的一维溶胀比曲线的影响为了得到与HNBR最大溶胀比相对应的溶解度参数范围，列出了溶胀比q随溶剂溶解度参数的变化规律（见图1）。随着溶剂溶解度参数的增大，HNBR的溶胀比先增后减，在中间一个溶解度参数区域，出现了最大溶胀比，如图1中溶胀区域为1821(J/cm3)1/2。可以推断，溶解度参数在该溶胀区域范围的溶剂，可以有效溶胀HNBR，即HNBR的一维溶解度参数值为1821(J/cm3)1/2。但是，图1中存在着一个矛盾，即，二氧杂环溶剂虽然其溶解度参数在溶胀区域内，但是，它对HNBR的溶胀程度较小，其原因将在下文分析讨论。图 1 HNBR 在不同溶剂中其溶胀比的变化曲线2.3 混合溶剂对HNBR的一维溶胀比曲线的影响为了进一步证明溶胀法的准确性，选择正己烷和乙醇，正己烷、乙醇以及二甲苯这两组混合溶剂进行溶胀试验，然后，将HNBR的溶胀比q对混合溶剂的一维溶解度参数作图。其中，混合溶剂的一维溶解度参数，可通过线性叠加关系求得，即=n1i2,i,2mixi=n1ii,2=1 (3)式中，i,2、i,2 分别为第i组分溶剂的体积分数和溶解度参数。2.3.1 正己烷和乙醇混合溶剂的溶胀试验不同体积比的正己烷和乙醇混合溶剂的一维溶解度参数，以及相对应的HNBR溶胀比的试验结果见表2所示，q对的变化趋势见图2。表 2 与不同体积比混合溶剂的一维溶解度参数相对应的 HNBR 的溶胀比 q序号123456714.916.0417.1718.2819.4120.5426.2q0.1280.3110.3430.3650.3820.3630.142 图 2 HNBR 在正己烷和乙醇混合溶剂中溶胀比的变化曲线从图2可以看出，当混合溶剂的为1821（J/cm3）1/2时，HNBR溶胀比最大。该结果与前文单溶剂测定值一致，这说明了用溶胀法测定HNBR一维溶解度参数的可行性。2.3.2 正己烷、乙醇以及二甲苯混合溶剂的溶胀试验不同体积比的正己烷、乙醇及二甲苯混合溶剂的一维溶解度参数，以及与之相对应HNBR的溶胀比，见表3所示，q对的变化趋势见图3。表 3 与不同配比混合溶剂的一维溶解度参数相对应的 HNBR 的溶胀比 q序号123456716.5 18.41 20.02 21.42 22.51 23.45 26.5 q0.8911.5311.6431.5221.2311.0110.142从图3可以看出，当混合溶剂的为1921(J/cm3)1/2时，HNBR的溶胀比最大。该结果与前文单溶剂测定值一致，这也说明了用刘广永,等.关于溶胀法及计算机模拟HNBR三维溶解度参数的研究 28 2013世界橡胶工业科 研 创 新溶胀法测定HNBR一维溶解度参数的可行性。图 3 HNBR 在正己烷、乙醇及二甲苯混合溶剂中溶胀比的变化曲线2.4 HNBR 的三维溶解度参数2.4.1 单溶剂溶胀 HNBR 的结果利用计算机软件HSPiP，模拟计算了HNBR的三维溶解度参数。将表1中实验测定的每种溶剂对HNBR的溶胀比，引入计算机软件，校正每种溶剂的摩尔体积，然后，计算输出HNBR的三维溶解度参数图和数据，见图4和表4。图 4 由计算机软件输出的 HNBR 三维溶解度参数图图4中较大球体代表HNBR的溶解度参数，在球体内的溶剂能够有效地溶胀HNBR，而球体外的溶剂则不能，距离球体中心越近的溶剂，对HNBR的溶胀度就越大。软件能够标出每种溶剂在三维坐标中的相对位置，所以，利用该方法能够准确地得出HNBR的溶解度参数，而且能够很容易地选择所需要的溶剂。图4（b）是图4（a）的相对应的二维图，作为参考。但是，这种方法的唯一缺点是，需要大量的溶剂对HNBR进行溶胀实验，特别是在无法避免地遇到毒性大或对环境危害性大的溶剂时。为了克服上述缺点，我们采用了三组混合溶剂进行试验。2.4.2 混合溶剂溶胀 HNBR 的结果选择了氯仿分别与乙二醇单甲醚、环己醇和环己烷进行不同体积比的混合。选择这三组混合溶剂的原因是，氯仿对HNBR有相对较大的溶胀度，而且乙二醇单甲醚、环己醇和环己烷分别处在HNBR溶解度参数球体的不同方向（见图5），并且对HNBR的溶胀比很小。可以在无需进行任何溶胀试验的前提下，借助计算机软件选择这三种混合溶剂，然后，分别对HNBR进行溶胀试验，具体试验结果见表5中的数据。图 5 与混合溶剂溶胀 HNBR 相对应的溶解度参数图表5中每种混合溶剂的溶解度参数都可以计算。将每组混合溶剂对HNBR的溶胀比，引入计算机软件进行计算，可以得出HNBR的三维溶解度参数值和三维图（分别见表4和图5）。从图5（a）和（b）中可以清楚地看到，这三组混合溶剂处在不同的方向上，能够准确地确定HNBR溶解度参数球体。将表5中计算HNBR三维溶解度参数的两种方法进行对比，得到的结果非常相似，而混合溶剂方法更为简单，而且可以避免使用毒性较大的溶剂，在实验室实际操作时非常有利。混合溶剂的选择是决定该方法是否准确的关键。三组混合溶剂必须产生于不同的方向，而且溶胀试验前要使溶剂充分混合，这样得到的三维溶解度球体更为精确。2.5 对 HNBR 三维溶解度参数的解释下面解释图1中出现的问题，即二氧杂环溶剂虽在溶胀区域内，但是，对HNBR的溶胀比却较小。虽然，该溶剂的总溶解度参数与HNBR的相似，但是，其三维溶解度参数却有表4 HNBR的三维溶解度参数d/(J/cm3)1/2p/(J/cm3)1/2h/(J/cm3)1/2/(J/cm3)1/2单溶剂溶胀18.464.519.87混合溶剂溶胀18.94.8520.13 29 第40卷第6期科 研 创 新刘广永,等.关于溶胀法及计算机模拟HNBR三维溶解度参数的研究一定程度的偏离。如二氧杂环的三维溶解度参数中，p=1.8(J/cm3)1/2，与所求的HNBR的p相差甚远，从而导致二氧杂环对HNBR的溶胀比较小。在选择溶剂溶解或溶胀聚合物，或选择聚合物之间相容性，以及选择聚合物与其他基体（如生物大分子）的生物相容性时，往往只考虑一维溶解度参数。每种物质都有一套三维的溶解度参数值，只有两种物质的三维溶解度参数都相近时，才能获得两种物质的最佳相容性，而这在实际的生产中很容易被忽视。小分子物质的三维溶解度参数值可以直接利用蒸发焓求得，而高聚物则不然，需要大量的试验测定。本研究在实验结果不失准确性的前提下，提供了一个方便快捷的新实验方法，缩短了实验周期，同时避免了高危溶剂的使用，有更大的应用价值。3 结 论（1）溶胀法能够准确、快捷地确定聚合物三维溶解度参数，相比于单溶剂溶胀HNBR，混合溶剂法具有更明显的优势，比较适用于条件有限的实验室测定。（2）由单溶剂溶胀法和混合溶剂溶胀法测得的HNBR的三维溶解度参数基本相同，分别为18.4(J/cm3)1/2，6(J/cm3)1/2，4.5(J/cm3)1/2和18.9(J/cm3)1/2，4.8(J/cm3)1/2，5(J/cm3)1/2，而混合溶剂溶胀法更为简便。（3）混合溶剂的选择，是确保试验结果准确性的关键，合适的混合溶剂不仅能够减少试验量，而且还能够避免有毒溶剂的危害，最重要的是，得出的结果更为精确。（4）一维溶解度参数在1821(J/cm3)1/2范围内的溶剂能够较好地溶胀HNBR。同时，三维溶解度参数能够较好地解释用一维溶解度参数无法解释的某些例外情况（如二甲基亚砜），这也说明了三维溶解度参数具有更大的应用价值。（5）在预测聚合物之间相容性时，三维溶解度参数具有更大的利用价值。表5 混合溶剂对HNBR的溶胀结果混合溶剂（体积比）d(J/cm3)1/2p(J/cm3)1/2h(J/cm3)1/2(J/cm3)1/2溶胀比q/(mL/g)氯仿：乙二醇单甲醚（100:0）17.83.15.718.95 10.314 氯仿：乙二醇单甲醚（83:17）17.547.319.38 6.488 氯仿：乙二醇单甲醚（67:33）17.24.88.819.91 3.565 氯仿：乙二醇单甲醚（50:50）16.95.710.420.65 2.335 氯仿：乙二醇单甲醚（17:83）16.66.511.921.43 1.361 氯仿：乙二醇单甲醚（33:67）16.37.413.522.42 0.815 氯仿：乙二醇单甲醚（0:100）168.21523.41 0.321 氯仿：环己醇（100:0）17.83.15.718.95 10.314 氯仿：环己醇（83:17）17.73.3719.32 6.685 氯仿：环己醇（67:33）17.73.48.319.84 5.719 氯仿：环己醇（50:50）17.63.69.620.37 4.854 氯仿：环己醇（17:83）17.53.810.920.96 2.242 氯仿：环己醇（33:67）17.53.912.221.69 1.330 氯仿：环己醇（0:100）17.44.113.522.40 0.1 氯仿：环己烷（100:0）17.83.15.718.95 10.314 氯仿：环己烷（83:17）17.62.64.818.43 8.731 氯仿：环己烷（67:33）17.52.13.918.05 8.028 氯仿：环己烷（50:50）17.31.6317.63 4.651 氯仿：环己烷（17:83）17.11217.25 0.627 氯仿：环己烷（33:67）170.51.117.04 0.545 氯仿：环己烷（0:100）16.800.216.80 0.26 30 2013世界橡胶工业科 研 创 新Study on the Three-dimensional Solubility Parameters of HNBR Using Swell Method and Computer Program SimulationLiu Guangyong1,Qiu Wen1,Shang Yuanyuan1,Qiu Guixue1,Martin Hoch2(1.Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042;2.LANXESS Chemical(China)Co.,Ltd.,Shanghai 200040)Abstract:The three-dimensional solubility parameters of Hydrogenated nitrile rubber(HNBR)were investigated using swell measurement together with the computer program called HSPiP,and of which the values obtained from various of individual solvents and solvent mixture tests were compared.The results show that the solubility parameters of HNBR can be precisely gained via swell measurement and the three-dimensional solubility parameters gained from individual and mixed solvents are similar as d=18.4(J/cm3)1/2,p=6(J/cm3)1/2,h=4.5(J/cm3)1/2 and d=18.9(J/cm3)1/2,p=4.8(J/cm3)1/2,h=5(J/cm3)1/2,respectively,the latter is better.The three-dimensional solubility parameters of polymer have a larger value in use in prediction for polymer compatibility and solvent selection than the one-dimensional solubility parameters.Keywords:HNBR;solvent;swell method;three-dimensional solubility parameters;compatibility参考文献：1 Hansen C.M.,Solubility in the coatings industry,Farg och Lack,1971,17(4):69-77.2 Gardon,J.L.and Teas,J.P.,Solubility parameters,in Treatise on Coatings,Vol.2,Characterization of Coatings:Physical Techniques,Part II,New York,1976,chap.83 Gardon,J.L.,Variables and Interpretation of some Destructive Cohesion and Adhesion tests,Marcel Dekker,New York,1967,p.22.4 Hilbrand,J.H.and Scott,R.L.,The Solubility of Nonelectrolytes,Dover Publication,New York,1964,p.18.5 Barton,A.F.M.,Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,CRC Press,Boca Raton,FL,1983;2nd ed.,1991.6 Hildebrandm J.H.,Prausnitz J.M.and Scott R.L.,Regular and Related Solutions.Van Nostrand Reinhold,New York,1970.7 Bagley E B,Nelson T P,et al.Three-dimensional solubility parameters for the relationship to internal pressure measurements in polar and hydrogen bonding solventJ.Journal Paint Technol,1971,43(12):35.8 Hansen C M.The three dimensional solubility parameter-key to paint component affi nities:III.Independent calculation of the parameters componentsJ.Journal of Paint Technology,1967,39(511):511-514.9 Koenhen,D.M.,Smolders,C.A.,The determination of solubility parameters of solvents and polymers by means of correlations with other physical quantities.J.Appl.Polym.Sci.1975,19:1163-1179.10 Marco,C.,Bello,A.,Fatou,J.G.,Garza,J.,Solubility parameter of poly(1,3-dioxepane),Macromol.Chem.1986,187(1):177-185.11 DiPaola-Baranyi,G.,Estimation of Polymer Solubility Parameters by Inverse Gas 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