K_2Ti_6O_13_AZ91D镁基复合材料的组织及耐蚀性能.pdf

第 40 卷 第 7 期 稀有金属材料与工程 Vol.40,No.7 2011 年 7 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING July 2011 收稿日期：2010-07-07 基金项目：山西省科学技术发展计划项目(20090321085)；太原科技大学博士科研启动项目(20082021)作者简介：金亚旭，男，1979 年生，博士，讲师，太原科技大学材料学院，山西 太原 030024，电话：0351-6998126，E-mail: K2Ti6O13/AZ91D 镁基复合材料的组织及耐蚀性能 金亚旭1，田玉明1，闫时建1，华 林2(1.太原科技大学，山西 太原 030024)(2.武汉理工大学，湖北 武汉 430017)摘 要：采用液态金属搅拌铸造法制备了 K2Ti6O13晶须(PTW)增强 AZ91D 镁基复合材料，采用动电位极化测试和静态腐蚀试验测试了复合材料的耐腐蚀性能，并利用 SEM 对复合材料的表面形貌进行了观察和分析。结果表明：PTW 对合金铸态组织具有明显的细化作用，而且共晶组织形貌发生明显改变，由完全离异共晶骨骼状的 相转变为部分离异共晶的蜂窝状 相。合金显微组织的细化及 相体积分数的降低，抑制了微电偶腐蚀的破坏作用，提高了 AZ91D 镁合金的耐蚀性能。关键词：搅拌铸造；镁基复合材料；晶须；腐蚀 中图法分类号：TG146.2+2 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2011)07-1211-05 钛酸钾晶须(分子式 K2Ti6O13，简称 PTW)是一种高性能新型无机纤维材料增强体，它具有优异的化学稳定性、良好的耐磨性和力学性能；细微的尺寸使其具有许多传统纤维所没有的优点，尤其适合显微增强1-3。PTW 与铝合金的复合是晶须增强金属材料研究的热点，经 PTW 增强的铝合金无论是强度、弹性模量还是硬度均有明显提高4,5。镁基复合材料是继铝基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属基复合材料6。目前，Mg-Al 系中的AZ91D 铸造镁合金应用最广泛，但其结晶温度区间较宽，晶粒有明显的粗化倾向，且容易产生热裂和显微疏松等铸造缺陷，对力学性能和耐蚀性能不利7,8。同时，镁的化学活性很高，易与许多元素发生化学反应，因此增强体的选取对研究镁基复合材料极为重要。目前，常用的增强相有石墨、SiC、Al2O3、B4C等纤维及颗粒，其他体系的增强体涉及甚少9。基于此，本实验针对 K2Ti6O13晶须增强的 AZ91D 镁基复合材料开展研究，着重考察其显微组织及耐腐蚀性能，以期为研制高性能的镁基复合材料提供理论依据和实验数据。1 实 验 实验采用工业用 AZ91D 镁合金锭，其化学成分(质量分数，下同)为：Al 8.6895%，Zn 0.6691%，Mn 0.2314%，其余为 Mg。K2Ti6O13晶须为上海捷晔复合材料有限公司生产，直径为 0.1 1.5 m，长度为 10 50 m，使用前利用行星球磨机在室温下球磨 10 h(球磨介质为无水乙醇；转速为 400 rmin-1；球料比为50:1)。为了提高 PTW 与基体的润湿性，采用化学镀的方法在其表面镀覆镍层。图 1 为化学镀镍前后的PTW 形貌，表明 PTW 表面形成了胞状镀层。采用液态金属搅拌铸造法制备 K2Ti6O13/AZ91D镁基复合材料。制备工艺如下：合金锭在 700 720 温度下进行熔炼处理，并加入 0.5%1.5%的 RJ-2 熔剂起精炼和覆盖作用；炉料全部熔清后加入 0.5%0.8%的六氯乙烷对镁熔体进行精炼处理，温度为 740 750；随后把温度降低到 720 740，均匀散上一层RJ-2 熔剂，静置 58 min 后降温至 670 685，采用搅拌工艺，在氩气保护下不间断加入 K2Ti6O13晶须到镁熔体中，搅拌时间为 10 min；然后直接浇铸试样。模具(50 mm100 mm)在 250300 预热。图 1 K2Ti6O13晶须 SEM 形貌 Fig.1 SEM images of K2Ti6O13 whisker:(a)before chemical plating and(b)after chemical plating a b50 m 1212 稀有金属材料与工程 第 40 卷 采用 Philips XL30 型扫描电镜观察合金的显微组织。利用带测微目镜的光学显微镜测量 20 个晶粒的直径，求其平均值作为衡量晶粒尺寸大小的尺度。采用CS300UA 电化学测试系统测定试样的极化曲线。试验采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为片状试样。电压扫描范围0.2 +0.3 V，扫描速率 0.5 mVs-1，温度为室温，腐蚀溶液为 3.5%NaCl 水溶液。静态腐蚀试验的试样取自于同一模具，试样尺寸为 40 mm5 mm，用砂纸打磨，除去机加工痕迹，再依次用乙醇、丙酮清洗后干燥称重。平行试样取 3 块。实验过程：每间隔 24 h，取出试样，用丙酮、清水冲洗后吹干、拍照，再将试样置于 3.5%NaC1 溶液中进行循环腐蚀，观察试样的腐蚀形貌。2 结果与讨论 2.1 PTW 对 AZ91D 合金显微组织的影响 图 2和图 3分别为 K2Ti6O13/AZ91D复合材料的低倍和高倍显微组织。由图 2a 和图 3a 可知，基体 AZ91D合金的铸态显微组织由-Mg 固溶体、不均匀分布在晶界周围的粗大骨骼状离异共晶-Mg17Al12相和少量层片状的+的共晶组织组成。加入 0.6%(质量分数,下同)的 PTW 后，-Mg 基体明显变细，相变得弥散，原先的大块聚集变细，部分在晶界处呈现网状(图 2b和图 3b)。加入 0.9%的 PTW 后，-Mg 细化程度提高且均匀性较好，相断网破碎、细化，分布均匀，共晶 相内的粒状相数量增多，层片状的共晶+相明显减少(图 2c 和图 3c)。PTW 加至 1.2%时，-Mg 显著细化，相分布更趋均匀，呈粒状弥散分布，共晶 相内部有大量的颗粒状共晶-Mg 存在，层片状的共晶+相基本消失，最终形成蜂窝状的+共晶组织(图 2d 和图 3d)。对于蜂窝状+的共晶组织的产生，其主要原因归结于 PTW 在凝固过程中所起到的作用。PTW 是高熔点高稳定化合物，在 1200 时还保持热力学稳定，PTW的加入，一方面作为初生-Mg 的异质核心，另一方面，由于 PTW 数量多，大量的 PTW 颗粒被富集在固/液界面前沿的剩余液相中，当初生-Mg 形成骨架后，未凝固的区域形成许多小熔池，熔池内富集的大量的 PTW颗粒在共晶凝固时作为共晶-Mg 相的形核基底，且随着 PTW 含量的增加，所形成的核心数量增加，使得最终合金的共晶形貌形成如图 3d 中蜂窝状。利用 Imagetool 软件测量图 2 中的 SEM 照片，得到晶粒的平均尺寸和面积(见表 1)。由表 1 可知，基体合金的平均晶粒尺寸和晶粒面积分别为 79 m和 5347 m2，加入 1.2%PTW 后，晶粒的平均晶粒尺寸和面积 图 2 不同 PTW 含量下 AZ91D 合金的铸态组织 Fig.2 As-cast microstructures of AZ91D alloy with different contents of PTW:(a)0%,(b)0.6%,(c)0.9%,and(d)1.2%图 3 不同 PTW 含量下 AZ91D 合金中第二相形貌 Fig.3 Morphologies of phase in AZ91D alloy with different contents of PTW:(a)0%,(b)0.6%,(c)0.9%,and(d)1.2%cd300 m ba Lamellar-type+Lamellar-type+Bone-type Lamellar-type+Bone-type Honeycomb+a bcd50 m 50 m 50 m 50 m 第 7 期 金亚旭等：K2Ti6O13/AZ91D 镁基复合材料的组织及耐蚀性能 1213 表 1 PTW 含量对 AZ91D 镁合金平均晶粒尺寸和面积的影响 Table 1 Effect of PTW on average grain size and area of AZ91D alloy PTW,/%0 0.6 0.9 1.2 Average grain size/m 79 67 60 52 Average grain area/m2 5347 4400 3396 2517 降至 52 m 和 2517 m2，降低幅度为 34%和 53%。表2 是不同含量 PTW 对 AZ91D 合金中相相对含量的测量结果。由表 2 可知，基体合金的相相对含量大约为10.5%，当加入 0.6%PTWs 时，相相对含量急剧降低至 8.0%。进一步添加 PTW，合金相的相对含量略微减小。当添加量达到 1.2%时，相相对含量降至 6.0%，其降低幅度为 42.9%。2.2 腐蚀性能 图 4 为 3.5%NaCl 溶液中 K2Ti6O13/AZ91D 复合材料试样的极化曲线。可见，不同 PTW 含量的合金极化曲线阴极极化分支极为相似，变化趋势几乎平行，这表明 PTW 的加入对阴极析氢反应没有影响。但是对于不同 PTW 含量的合金，其极化曲线上的阳极分支差别较大，直线段斜率有增大的趋势，这说明 PTW 的增加对阳极反应过程的抑制逐渐增强。通过测量沿阴极和阳极极化曲线的 Tafel 直线段所得的腐蚀电流密度可以比较不同合金的耐蚀性，电流密度越大，其耐腐蚀性能越差。Tafel 拟合的结果如表 3 所示。可见，随着 PTW 的加入，合金的自腐蚀电位有上升趋势，但上升幅度不大，仍在1.5631 V 和1.5117 V 之间。一般来说，自腐蚀电位越正，热稳定性越高，腐蚀倾向较小；反之，腐蚀倾向就越大。PTW 的加入使得 AZ91D 合金极化曲线的阳极Tafel 斜率 bA逐渐增大，腐蚀电流密度减小，表明经PTW 复合的镁合金耐蚀性较好。随着 1.2%PTW 的加入，合金的耐蚀性明显提高，腐蚀电流密度由 0.7424 Acm-2锐减到 0.1079 Acm-2。图 5 为不同 PTW 含量的复合材料试样在 3.5%的NaCl 溶液静态腐蚀 912 h 后的宏观形貌。可见，AZ91D合金表面整体严重被腐蚀，已没有金属光泽，试样表面布满蚀孔，出现大量的腐蚀深坑，表面部分腐蚀产物已经剥落；AZ91D-0.6%PTW 试样表面边缘及表面内少许地方出现点蚀，但仍然有部分新鲜表面完好；表 2 PTWs 含量对 AZ91D 合金 相相对含量的影响 Table 2 Effect of PTW content on relative content of phase in AZ91D alloy PTW,/%0 0.6 0.9 1.2,/%10.5 8.6 8.1 6.0 图 4 PTW 对 AZ91D 镁合金极化曲线的影响 Fig.4 Effect of PTW on the polarization curve of AZ91D alloy:(a)0%PTW,(b)0.6%PTW,(c)0.9%PTW,and(d)1.2%PTW 表 3 合金的极化曲线拟合结果 Table 3 Fitting results of polarization curve for alloys Material bA/mVbc/mV Icorr/Acm-2 Ecorr/V AZ91D 40.76 1183.46 0.7424 1.5631 AZ91D-0.6%PTW44.68981.56 0.1654 1.5522 AZ91D-0.9%PTW46.35 1390.21 0.1238 1.5241 AZ91D-1.2%PTW47.55333.15 0.1079 1.5117 图 5 试样经 3.5%NaCl 溶液腐蚀后的宏观形貌(浸渍时间 912 h)Fig.5 Macroscopical morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solution for 912 h:(a)0%PTW,(b)0.6%PTW,(c)0.9%PTW,and(d)1.2%PTW AZ91D-1.2%PTW 合金则只有表面周围出现少量点蚀，其腐蚀坑很浅，还有很明显的金属光泽。图 6 为 AZ91D 和 AZ91D-1.2%PTW 腐蚀 912 h 后 a bc d-5.00-4.00-3.00-2.00-1.80-1.70-1.60-1.50-1.40log(Current Density,Icorr/mAcm-2)Potential,Ecorr/V d c b a 1214 稀有金属材料与工程 第 40 卷 图 6 AZ91D 和 AZ91D-1.2%PTW 合金的腐蚀表面的微观形貌 Fig.6 Micro-topographys of corrosion surface of alloys:(a)AZ91D and(b)AZ91D-1.2%PTW 的表面微观形貌。图中黑色的深坑为腐蚀产物剥落所致。对比图 6a，6b 可知，AZ91D-1.2%PTW 合金的表面腐蚀程度较浅，腐蚀坑均匀，且多为局部腐蚀，试样表面大多数区域大体上呈平面状。而 AZ91D 合金局部区域腐蚀严重，腐蚀以不规则形式向基体内部推进，腐蚀产物剥落后留下较深的腐蚀凹坑。综上，随着PTW 的加入，AZ91D 合金的耐蚀性明显提高。2.3 腐蚀机理 研究表明8，显微组织(晶粒的大小与微区成分、相的数量与分布)对 AZ91D 合金腐蚀行为有很大的影响。其中 相在合金的腐蚀中起着重要作用，它的耐蚀性决定了合金的腐蚀行为，而 相内的微区成分是其腐蚀行为的关键。在凝固过程中 1 元素存在严重的偏析，先析出的 相中 1 含量较少，共晶反应生成的 相中 1 含量高，从 晶内到晶界，1 元素存在严重的正偏析9。由于 1 含量的不同，造成了腐蚀行为的差异，初生 相受腐蚀严重而晶粒边界的共晶 相腐蚀相对较慢。此外，如果 晶粒尺寸减小，将引起晶界上的 相变得弥散细小，这也有利于改善合金的腐蚀性能。相是 Z91D 合金中的强化相，它比 相抗蚀性强，在镁合金的腐蚀过程中起着两种截然不同的作用：(1)作为腐蚀电池阴极，加快腐蚀；(2)阻碍阳极反应，抑制腐蚀。研究发现，相常与 相组成腐蚀电池，充当阴极作用8,9。相的不同作用取决于其含量的多少：当其含量较少时,它起阴极作用，加快腐蚀；当其含量较多时，它起阻碍阳极反应的作用，抑制腐蚀。相在显微组织中的分布对合金的腐蚀行为也产生影响。相的分布与 相有很大关系。如果 晶粒细小，相的分布弥散均匀，相和腐蚀产物及金属化合物一起构成合金腐蚀的屏障，降低合金腐蚀的速率。在微电偶腐蚀中，阴阳极的面积比对腐蚀电流密度有极大的影响，当 相尺寸减小，它与周围的 相构成电偶对时，阴阳极面积比值降低，微电偶腐蚀电流密度也将降低。同时，由于 相体积分数减少，合金裸露表面的阴阳极的总面积比也降低，合金的抗腐蚀性能得到提高。综上，随着 PTW 的添加，合金的晶粒尺寸减小，相的体积分数降低，而且分布均匀，抑制了微电偶腐蚀的破坏作用，提高了镁合金的耐蚀性。3 结 论 1)添加 PTW 后，-Mg 显著细化，相分布变得均匀，呈粒状弥散分布；相的形貌由完全离异共晶骨骼状转变为部分离异共晶的蜂窝状，且层片状 相消失。2)PTW 的加入使得 AZ91D 合金极化曲线的阳极Tafel 斜率逐渐增大，电位较高，腐蚀电流密度下降。由于合金显微组织的改善，抑制了微电偶腐蚀的破坏作用，提高了合金的耐腐蚀性能。参考文献 References 1 Li J H,Ning X G,Ye H Q et al.Journal of Materials ScienceJ,1997,32:543 2 Jin Y X,Hua L.Journal Materials Science and TechnologyJ,2007,23(3):387 3 Jin Yaxu(金亚旭),Hua Lin(华 林).Materials Research and Application(材料研究与应用)J,2008,2(2):107 4 Bi Gang(毕 刚),Wang Haowei(王浩伟),Wu Renjie(吴人洁)et 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morphology of the composites were investigated by SEM before and after corrosion tests.The results show that-Mg grains are refined and the distribution of phase become more uniform for the AZ91D magnesium matrix with the addition of PTW.Meanwhile,the morphologies of phase in composites with different contents of PTW are obviously different,namely the skeletal structure of phase is gradually transformed into partially detached honeycomb structure,and lamellar structure disappears.It can be deduced that fine Mg grains and the decrease of phase volume fraction lead to the inhibition of galvanic corrosion,thus increasing the corrosion resistance of the AZ91D magnesium composites.Key words:stirring casting method;magnesium matrix composites;whisker;corrosion Corresponding author:Jin Yaxu,Ph.D.,Lecturer,School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,P.R.China,Tel:0086-351-6998126,E-mail: