热力学与统计物理课件 热力学部分 第四章 多元系的复相.pdf
第四章 多元系的复相平衡与化学平衡第四章 多元系的复相平衡与化学平衡4.1 多元系的热力学函数和热力学方程4.2 多元系的复相平衡条件4.3 吉布斯相律4.4 二元系相图举例4.5 化学平衡条件4.6 混合理想气体的性质4.7 理想气体的化学平衡4.8 热力学第三定律4.1 多元系的热力学函数和热力学方程4.2 多元系的复相平衡条件4.3 吉布斯相律4.4 二元系相图举例4.5 化学平衡条件4.6 混合理想气体的性质4.7 理想气体的化学平衡4.8 热力学第三定律多元系多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如，含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系；盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如，含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系；盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压力不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增为倍),(1knnpTVVKK=),(1knnpTSSKK=体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数选为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为knnpT,1KK),(1knnpTUUKK=),(1knnpTVVKK=),(1knnpTUUKK=),(1knnpTSSKK=4.1 多元系的热力学函数和热力学方程4.1 多元系的热力学函数和热力学方程齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理如果函数满足以下关系式齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理如果函数满足以下关系式()kxxf,1K()()kmkxxfxxf,11KK=这个函数称为的这个函数称为的m m次齐函数次齐函数kxx,1K两边对求导数后，再令1，可以得到两边对求导数后，再令1，可以得到mfxfxiii=这就是欧勒定理。这就是欧勒定理。既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知fnPTiinVnV,=fnPTiinUnU,=定义定义fnPTiinVv,=fnPTiinUu,=fnPTiinSs,=物理意义:在保持温度、压力及其它组元摩尔数不变的条件下，当增加l摩尔的物理意义:在保持温度、压力及其它组元摩尔数不变的条件下，当增加l摩尔的i i组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。mfxfxiii=分别称为分别称为i i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵iiisuv,fnPTiinSnS,=指除指除i i 组元外的其它全部组元。组元外的其它全部组元。jn式中偏导数的下标式中偏导数的下标显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。例如对于吉布斯函数G，相应的方程是显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。例如对于吉布斯函数G，相应的方程是iiijnPTiiinnGnG=,其中是其中是i i组元的偏摩尔吉布斯函数。组元的偏摩尔吉布斯函数。ijnPTiinG,=也称为i组元的化学势也称为i组元的化学势。i将吉布斯函数将吉布斯函数),(1knnpTGGKK=求全微分，得求全微分，得inpTiinTnpdnnGdppGdTTGdGjii,+=+=iiidnVdpSdTdG在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知VpGSTGiinTnP=,pVTSGU+=+=iiidnpdVTdSdU多元系的热力学基本微分方程。多元系的热力学基本微分方程。jnVSiinU,=jjnVTinPSiinFnH,=iinG=iiiiiidndndG+=0=+iiidnVdpSdT由由F F和和H H的全微分可以知到，的全微分可以知到，i也可表为它指出在也可表为它指出在k k2 2个强度量个强度量T,p,T,p,之间存在一个关系，只有之间存在一个关系，只有K1个是独立的。个是独立的。i称为吉布斯关系称为吉布斯关系对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为iiidndVpdSTdU+=相的焓，自由能，吉布斯函数相的焓，自由能，吉布斯函数VpUH+=STUF=VpSTUG+=根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i i组元的摩尔数为组元的摩尔数为=iinnSSUUVV,当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，HH=FF=GG=在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。即当各相的压力相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和，即在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。即当各相的压力相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和，即4.2 多元系的复相平衡条件设两相和都含有4.2 多元系的复相平衡条件设两相和都含有k k个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压力，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压力，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。0iinn+=iiinG=iiinG=用和(i1，2，用和(i1，2，k k)表示在相和相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求)表示在相和相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求inin总吉布斯函数的变化为总吉布斯函数的变化为GGG+=()iiiinG=平衡态的吉布斯函数最小，必有平衡态的吉布斯函数最小，必有0=Gii=),2,1(kiK=多元系的相变平衡条件。它指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。如果不平衡，变化是朝着使的方向进行的。例如，如果，变化将朝着的方向进行。这就是说组元将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去多元系的相变平衡条件。它指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。如果不平衡，变化是朝着使的方向进行的。例如，如果，变化将朝着的方向进行。这就是说组元将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。()00ini4.3 吉布斯相律4.3 吉布斯相律多元复相系：多元复相系：k个相个组元个相个组元相平衡态相平衡态1,kTPnnL 系统是否达到热动平衡由强度量决定系统是否达到热动平衡由强度量决定改变一相、多相总质量改变一相、多相总质量,TP，每一相中各组元的相对比例的都不变，每一相中各组元的相对比例的都不变系统平衡不受破坏系统平衡不受破坏相的强度量相的强度量iinxn=K K个个ixK-1K-1个独立P,T 总共个独立P,T 总共K+1K+1个独立强度变量此时总共个独立强度变量此时总共K+2K+2个变量个相个变量个相(1)k+个强度变量个强度变量12TTT=L12PPP=L12iii=L1,2,ik=L1kiinn=相物质总量，相物质总量，i i组元的摩尔分数组元的摩尔分数ix11kiix=该相物质总量包含变量该相物质总量包含变量n(2)(1)k+个独立方程。个独立方程。(1)k+个强度变量中可以独立个强度变量中可以独立(1)(2)(1)2fkkk=+=+吉布斯相律盐的水溶液二元系：多元复相系的自由度数。吉布斯相律盐的水溶液二元系：多元复相系的自由度数。f224f=+=盐的水溶液单相系盐的水溶液单相系4 1f=水溶液，蒸气，冰和盐水溶液，蒸气，冰和盐4,0f=1.能斯特定理1.能斯特定理1906年能斯特从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。1906年能斯特从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。()0lim 0TTS=4.8 热力学第三定律4.8 热力学第三定律1912年能斯特根据他的定理推出个原理，名为绝对零度不能达到原理。这个原理现在也成为了热力学第三定律的标准表述：1912年能斯特根据他的定理推出个原理，名为绝对零度不能达到原理。这个原理现在也成为了热力学第三定律的标准表述：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。即绝对零度不可到达。不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。即绝对零度不可到达。熵值有限熵值有限0lim0VTC=()0,dTpCS T pTT=沿等压线积分熵值有限沿等压线积分熵值有限0lim0pTC=()0,dTVCS T VTT=沿等容线积分沿等容线积分VTpTTCSVVddd+=pTVTTCSppddd=2.低温物性2.低温物性00limlim0TTVTpSTV=0lim0VT=00limlim0TTpTVSTp=0lim0pT=3.能氏定理证明3.能氏定理证明理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。dddUQW=不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通过绝热做功降温。不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通过绝热做功降温。y1、y2为外参量，当温度趋于绝对零度时，能斯特定理预言，这两条曲线将相交于一点，即在任何等温过程中的熵的改变趋于零。如果这点不对，我们可能通过如图所示的过程证明如果对应于不同外参量的两条熵的曲线在温度趋于零时并不相交于一点，则可以通过有限的步骤使这个物体冷却到绝对零度，从而与热力学第三定律矛盾。因此，这两条熵的曲线必定在温度趋于零时相交于一点，即证明了能斯特定理。y1、y2为外参量，当温度趋于绝对零度时，能斯特定理预言，这两条曲线将相交于一点，即在任何等温过程中的熵的改变趋于零。如果这点不对，我们可能通过如图所示的过程证明如果对应于不同外参量的两条熵的曲线在温度趋于零时并不相交于一点，则可以通过有限的步骤使这个物体冷却到绝对零度，从而与热力学第三定律矛盾。因此，这两条熵的曲线必定在温度趋于零时相交于一点，即证明了能斯特定理。能斯特定理告诉我们，体系的熵在绝对零度时是一个绝对的常数，与体系的其它参量无关，普朗克提出，可以把这个绝对的熵常数选为零，则熵的数值就完全确定了。在统计物理中，我们可以通过计算来确定绝对熵。能斯特定理告诉我们，体系的熵在绝对零度时是一个绝对的常数，与体系的其它参量无关，普朗克提出，可以把这个绝对的熵常数选为零，则熵的数值就完全确定了。在统计物理中，我们可以通过计算来确定绝对熵。
