《铅蓄电池行业大气污染物排放标准》编制说明.pdf

铅蓄电池行业大气污染物排放标准编制说明（征求意见稿）铅蓄电池行业大气污染物排放标准编制组 2012 年 3 月 1目录 1项目背景项目背景.11.1任务来源.11.2工作过程.12行业概况行业概况.22.1铅蓄电池定义.22.2铅蓄电池行业现状.22.3铅蓄电池行业发展趋势.33标准制订的必要性分析标准制订的必要性分析.43.1国家及环保主管部门的相关要求.43.2国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求.43.3行业生产工艺和污染防治技术的最新进展.53.4上海市城市发展要求.53.5现行环保标准存在的主要问题.54行业产排污情况及污染控制技术分析行业产排污情况及污染控制技术分析.64.1生产工艺及产污环节.64.2污染控制技术.95行业排放有毒有害污染物环境影响分析行业排放有毒有害污染物环境影响分析.125.1铅.125.2硫酸雾.136标准主要技术内容标准主要技术内容.146.1标准适用范围.146.2标准结构框架.146.3术语和定义.146.4污染物项目的选择.146.5排放限值确定.157运营管理与监控运营管理与监控.217.1生产工艺.217.2清洁生产.217.3污染控制措施.217.4治理设施的运行与管理.228实施本标准的环境效益及经济技术分析实施本标准的环境效益及经济技术分析.248.1技术可行性分析.248.2经济可行性分析.248.3实施本标准的环境（减排）效益.258.4社会效益分析.259本标准与国内外标准对比研究本标准与国内外标准对比研究.27 210对实施本标准的建议对实施本标准的建议.2910.1本标准实施需要配套的管理措施.2910.2与本标准实施相关的科研项目建议.29 11 项目背景 1.1 任务来源 上海市铅蓄电池行业大气污染物排放标准 由上海市环保局组织，上海市环境科学研究院起草。本项目已列入上海市质量技术监督局2012年上海市地方标准值修订项目计划。1.2 工作过程 1.2.1 2011 年 8 月至 2011 年 9 月课题研究开题论证 在对上海市涉铅行业污染排放情况排摸的基础上，课题组就国内和国际铅蓄电池行业排放控制标准及污染控制工艺技术进行初步调研，完成课题开题报告，并向市环保局进行了汇报。1.2.2 2011 年 10 月至 2012 年 3 月课题研究 （1）企业调研 课题组收集了上海全部18家铅蓄电池企业（包括：4家蓄电池生产企业，14家蓄电池组装企业）相关环保资料，包括：环评报告、委托监测、监督监测、“三同时”竣工验收报告、排污申报情况、清洁生产报告、危险废物五联单、危险废物台帐、危险废物处置协议、危险废物管理计划、环评批文、竣工验收批文等。对3家规模最大的铅蓄电池生产企业和1家典型铅蓄电池组装企业进行了实地调研。调研的主要内容包括：企业基本情况、生产工艺、污染物产生情况、污染物处理现状、监测情况等。（2）国内外资料调研 进一步收集调研了国家、地方以及国外涉铅污染物的排放标准；国家及各省市对铅蓄电池企业的环境管理及监察要求；国外铅蓄电池行业清洁生产工艺和污染物控制方法、技术。（3）完成标准初稿，召开专家咨询会 在上述工作的基础上，课题组综合考虑生产工艺、污染预防、排放因子、处理技术、排放水平以及处理成本等方面的因素，并参考国内外相关环境标准，起草了上海市铅蓄电池行业大气污染物排放标准（初稿）及编制说明初稿。经征求各方意见并修改完善后，于2012年1月由上海市环境保护局组织召开专家咨询会。（4）进一步调研、征求意见，形成征求意见稿 根据专家咨询会建议，课题组于2012年1月赴浙江，对近年新建的长兴江森自控进行现场调研，了解最新的生产工艺及废气治理设施运行情况。与此同时，进一步征求行业专家和相关企业意见，特别是针对排放限值的技术、经济可操作性。2012年3月标准公开征求意见。2 行业概况 2.1 铅蓄电池定义 电池行业品种繁多，按工作性质和储存方式不同，主要分为原电池（一次电池）、蓄电池（二次电池）、燃料电池和太阳能电池。其中，一次电池是放电后不能再充电使其复原的电池；二次电池是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。铅蓄电池属于二次电池，由正极、负极、蓄电池壳、隔板和电解液、连接零件构成。所有铅蓄电池在充放电过程中有相同的电化学反应；放电时正极的 PbO2 和负极的铅都转变成PbSO4；充电时，正极的 PbSO4转化成二氧化铅，负极的 PbSO4转化成铅，电解液硫酸参与正、负极的电化学反应。目前铅蓄电池生产企业主要分为全流程生产企业和组装企业两类。其中全流程生产企业是指以铅锭或合金铅为原料生产铅蓄电池，包含极板制造和电池组装两个工艺流程的生产企业；组装企业是指通过外购极板，仅进行电池组装的铅蓄电池生产企业。2.2 铅蓄电池行业现状 2.2.1 全球 从近几年全球电池销售规模来看，2003 年全世界铅蓄电池年销售额为 198 亿美元，2005年 247 亿美元，2008 年达到了 330 亿美元，2010 年达到 400 亿美元，呈明显上升趋势。美国铅蓄电池产量与中国接近，但生产企业只有 33 家（2008 年），位居前列的生产企业有美国瑞奥特集团等。日本作为全球铅蓄电池生产大国之一，仅有汤浅公司、西恩迪公司和日本松下公司。2.2.2 国内 由于看好中国铅蓄电池市场的巨大潜力，以及发达国家对铅蓄电池行业的限制政策，促使了全球主要铅蓄电池厂商近年来纷纷在中国投资建厂。（1）产值和产量 近 10 年来，我国已经成为世界上最大的铅蓄电池生产国，铅蓄电池以平均每年 17%左右迅速增长。2010 年，我国铅蓄电池产量达 14,416.68 万千伏安时，规模以上企业完成工业总产值 4592.08 亿元，总销售额已超过 1330 亿元，耗用金属铅为 280 多万吨。相比 2005 年，铅蓄电池产量增长近 4.8 倍，见表 2-1。表 2-1 2005 年与 2010 年铅蓄电池行业主要经济指标对比 年份 铅蓄电池总产量（万 KVAh）工业总产值（亿元）工业销售产值（亿元）2005 年 6065 700 675 2010 年 14416 4592 1330（2）企业情况 截至 2010 年 1 月，我国铅蓄电池生产企业达 1500 家（获得生产许可证企业约 1300 家），其中年产值超 10 亿元以上的大型企业约 30 家，年产值超亿元的中型企业 180 家，上市公司 2 310 家。目前国内市场主要有起动型、工业用、电动车用为代表的三大领域，集中在东部沿海地带，包括浙江、江苏、广东、上海、河北、湖北、黑龙江等省市。2.2.3 上海市（1）企业概况 截至 2010 年 12 月，上海市铅蓄电池生产及组装企业共计 18 家，其中 4 家为全流程生产企业，14 家为组装企业。全市铅蓄电池产量超过 453 万千伏安时，工业总产值达 21.9 亿元，铅使用量为 5.2 万吨/年。（2）主要产品 上海市生产的铅蓄电池主要用于汽车工业、储能工业、电动车工业、轮船工业等。汽车用铅蓄电池为最主要产品，2010 年产值达到 16.1 亿元，占到行业总产值的 73.5%，同时其用铅量也占到全行业的 71.1%。2.3 铅蓄电池行业发展趋势 2.3.1 全球 北美蓄电池市场需求旺盛，但生产日益减缩。从全球铅蓄电池行业来看，各大生产企业合并是未来的发展趋势。2.3.2 国内 今后我国电池行业总体趋势包括以下几个方面：（一）加快产业布局和结构调整，淘汰落后产能。逐步淘汰汞含量大于 0.0005%、镉含量大于 0.002%的铅蓄电池；2014 年前淘汰 20 万千伏安时/年规模以下铅蓄电池生产企业；限制新建 50 万千伏安时/年规模以下铅蓄电池生产项目（不含先进新型工艺结构铅蓄电池），鼓励发展无汞普通锌锰电池、锂原电池（锂二硫化铁电池和锂亚硫酰氯电池等）、氢镍电池、锂离子电池、免维护密封（含胶体）铅蓄电池、铅碳电池。（二）加强科技创新，全面推进清洁生产。加快开发铅碳电池技术；促进普通锌锰电池无汞（镉、铅）技术、循环水洗涤电池极板清洁生产工艺技术产业化；积极推广圆柱型卷绕式密封铅蓄电池技术、拉网式（冲孔式、连铸连轧式、挤膏管式）铅蓄电池极板制造工艺技术、胶体密封铅蓄电池技术、铅蓄电池无镉化技术、铅蓄电池外化成转为内化成工艺技术、废铅蓄电池规模化无害化回收再生技术。2.3.3 上海市 上海市铅蓄电池行业将结合国家和上海市产业结构调整要求，进一步优化产业布局，积极推行清洁生产，淘汰落后产能，促进企业向规模化发展。3 标准制订的必要性分析 3.1 国家及环保主管部门的相关要求 目前，国家及环保主管部门针对铅蓄电池行业的污染控制出台了一系列标准、规范和要求。清洁生产标准 铅蓄电池工业（HJ 447-2008）、电池行业清洁生产评价指标体系（试行）从生产工艺、装备、资源能源利用、产品、污染物产生量、环境管理要求等方面提出要求，通过全过程控制，减少铅蓄电池污染产生负荷。国家重金属污染综合防治“十二五”规划提出“十二五”末重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15%，非重点区域重点重金属污染物排放量不超过2007年水平，重金属污染得到有效控制。铅蓄电池行业作为铅排放大户，必须进行严格控制。而控制大气污染物的排放浓度和控制大气污染物的排放总量是实现这一目标的重要保证。此外，鉴于铅蓄电池行业的重金属污染现象，国家近期又发布了一些铅蓄电池行业环境保护规范性文件，如铅蓄电池行业现场监察指南、关于加强铅蓄电池及再生铅行业污染防治工作的通知（环发201156号）、关于加强重金属污染环境监测工作的意见（环办201152号）等，对铅蓄电池行业环境管理、污染控制和监管提出更高要求。3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 为促进铅蓄电池行业的健康发展，国家出台了一系列的产业结构调整目录和准入条件。3.2.1 产业结构调整指导目录（2011 年）该指导目录中鼓励类包括：“高容量长寿命二次电池电极材料”、“新型结构（卷绕式、管式等）密封铅蓄电池等动力电池”；“储能用锂离子电池和新型大容量密封铅蓄电池”。淘汰类包括：汞含量大于0.0005%、镉含量大于0.002%的铅蓄电池；2014年前淘汰20万千伏安时/年规模以下铅蓄电池生产企业；限制新建50万千伏安时/年规模以下铅蓄电池生产项目。3.2.2 外商投资产业指导目录（2007 年）该指导目录中鼓励类包括：“高技术绿色电池制造：动力镍氢电池、锌镍蓄电池、锌银蓄电池、锂离子电池、高容量全密封免维护铅蓄电池、太阳能电池、燃料电池、圆柱型锌空气电池等”。禁止类包括：“开口式（即酸雾直接外排式）铅酸电池、含汞扣式氧化银电池、糊式锌锰电池、镉镍电池制造”。3.2.3 铅蓄电池行业准入条件（征求意见稿）该准入条件对铅蓄电池生产企业布局、生产能力、禁止建设项目、工艺装备、污染治理和监督管理等方面进行了规定。43.3 行业生产工艺和污染防治技术的最新进展 3.3.1 生产工艺 近年来铅蓄电池行业生产工艺已经有了较大改进，例如：在制粉工序采用铅尘排放量较小的巴顿法；在板栅工序采用自动化水平更高的拉网、Power Frame工艺；化成工序采用硫酸雾排放量较小的内化成工序等。先进生产工艺的应用可提高生产自动化水平和原料利用率，降低污染物的产生量。3.3.2 污染防治技术 铅蓄电池污染控制技术已经有了很大的提高，特别是除尘技术的改进、车间密闭负压设计及污染控制设施运营监控的自动化等。（1）除尘技术改进 含铅废气的治理采用“袋式除尘器（滤筒式除尘器）+高效空气过滤器（HEPA filter）”二级处理方可以控制铅排放浓度在 100g/m3以下。袋式除尘器和滤筒除尘器都采用聚酯覆膜滤材，滤料表面过滤技术的应用使得除尘效率得到了明显提高。（2）车间密闭负压设计 生产车间实行密闭负压设计，可明显改善生产过程无组织排放对周围环境的影响。（3）污染控制措施监控自动化 对污染控制措施运营监控自动化的加强，包括设置：排风系统风压联动排风机；除尘器清灰定压差控制；滤料失效自动报警；除尘器检漏仪；碱液喷淋液 pH 值在线监控等技术的应用，可进一步保证污染物去除效率。上述先进生产工艺、污染控制技术和监控手段的使用，可以有效降低铅蓄电池企业污染物排放水平，为提高污染控制标准提供了技术支撑。3.4 上海市城市发展要求 目前铅蓄电池行业是全市最主要的工艺含铅废气排放行业。现有生产企业规模参差不齐，年生产规模 50 万 KVA 以上的企业仅有 2 家；部分企业清洁生产水平不高，仍采用球磨、板栅浇铸等落后生产工艺，同时存在污染物超标排放现象。上海作为国际化大都市，人口密度大，公众对环境质量和公共健康要求较高；因此，铅蓄电池这类排放有毒有害污染物的行业，需要专门制定适合上海市城市特点的污染物排放标准。3.5 现行环保标准存在的主要问题 目前全国大多数城市以及上海市铅蓄电池企业大气污染物排放均执行 大气污染物综合排放标准（GB16297-1996），由于该标准并非针对铅蓄电池行业特点而制定，且颁布时间较早，随着社会的发展以及相关法律法规的更新，该标准已不适应铅蓄电池行业污染控制要求。因此有必要制定地方铅蓄电池行业污染物排放标准。54 行业产排污情况及污染控制技术分析 4.1 生产工艺及产污环节 4.1.1 生产工艺 铅蓄电池生产企业一般包括制粉、板栅、和膏、涂板、极板分片、极板称片及叠片、组装、化成等工序。铅合金（上海地区以铅钙合金为主）铸造或者拉网成符合要求的各种板栅。同时，电解铅通过铅粉机，氧化筛选制成符合要求的铅粉。铅粉和稀硫酸及添加剂混合后涂抹于先前制造好的板栅表面再进行干燥固化从而得到生极板。生极板再经过化成工序，制成熟极板，最后不同型号不同片数极板根据不同的需要组装成各种不同类型的蓄电池。此外，在化成工序，如果采用内化成工艺，即先将生极板组装成电池，再进行化成。上海地区以内化成工艺为主，典型工艺如图4-1。铅合金电解铅 图 4-1 铅蓄电池生产企业典型生产工艺 板栅涂板极板固化极板分片称片、叠片内化成表面冲洗制粉包装和膏硫酸、水 蓄电池成品极板制造工艺电池组装工艺硫酸 极板配组焊组、密封装配 6（1）制粉工序 铅粉的制造分为球磨法和气相氧化法，也称为岛津法和巴顿法，其结果均是将电解铅加工成符合蓄电池生产工艺要求的铅粉。球磨法（岛津法）：将铅锭通过熔铅炉加工成小铅粒，再将小铅粒输送到铅粉机内，通过铅粉机加工成铅粉，铅粉再通过风力输送及沉降进行回收，多数铅粉用离心原理收集，剩余粉料用脉冲布袋集粉器进行回收。气相氧化法（巴顿法）：用巴顿式铅粉机将熔融的铅和空气混合，铅氧化成 PbO，用高速叶轮使铅与空气充分接触，再通过稳定的气流把铅粉吹至收集器，经过颗粒分离器分离出较粗的颗粒，最后进入旋风集粉器和脉冲布袋集粉器进行回收。与岛津式铅粉机相比，巴顿式铅粉机具有能耗低，产量高，占地面积小，铅尘排放量小，噪声低，易操作，工艺稳定等优势，目前欧美多用巴顿法生产铅粉。（2）板栅工序 板栅工序主要有重力浇铸式板栅、拉网式板栅两种。重力浇铸法首先将铅合金在铅锅熔化，然后将熔融的铅合金注入格栅注模，再用水冷却。冷却以后，打开模具，取出板栅。在制板环节，所有的操作都是由机械化完成。拉网板栅是将一定宽度的铅带在冲床上做出规定的长方形孔，经过拉伸，成型而得。重力浇铸式板栅生产效率低，自动化水平低，生产成本高；但是其技术公差范围广，机械强度高，尺寸稳定。拉网式板栅生产效率高，自动化水平很高，生产成本低，节省能源，原材料利用率高。国外铅蓄电池企业多采用拉网式板栅工艺。（3）和膏工序 铅蓄电池在生产过程中要制备两类铅膏，一类是正极用铅膏，主要成分为氧化铅，含量在 85%左右；另一类是负极用的铅膏，主要成分为海绵状的金属铅。和膏所需的材料有氧化铅、金属铅、硫酸、水和其他添加剂。和膏是将所需的几种材料按一定比例调和均匀，形成稠度合适的膏状混合物，然后涂布在铸造好的铅合金板栅上。（4）涂板工序 和好的正负极铅膏要分别涂布在铅合金板栅上，制成正负极板。涂板有手工涂板和机械涂板两种。机械涂板是在涂板机上进行的，机械涂板大多数带有淋酸装置。（5）极板固化工序 经过表面干燥的极板，要在控制相对湿度、温度和时间的条件下，使其失去水分，形成可塑性物质，进而凝结成微孔均匀的固态物质，此过程称为固化。经过固化的极板具有良好的机械强度和电性能，具有良好的容量和寿命。固化不佳的极板经常会出现活性物质疏松、易于脱落等弊病，蓄电池的质量无法保证。7（6）极板分片工序 极板分离一般是机械化操作。用机械手把成卷的极板送入分板机，在机器的另一端手工收集切割的极板。分片后的极板需进行板耳打磨，在板耳打磨后进行极板装箱。（7）极板称片及叠片工序 为了保证电池的一致性，部分蓄电池厂需对极板称重分类，然后将正极、负极和隔板进行叠片组成极群。（8）装配工序 电池装配工序主要包括极板配组、焊极群、装槽、装电池盖、灌注封口剂、焊接链条、焊端子等主要步骤。（9）化成工序 化成工序即生极板在以 H2SO4 溶液为主要成分的电解质溶液中通过电化学反应转变为化成极板（俗称熟极板），干铅膏转变为活性物质，正极上生成-PbO2 和-PbO2，负极上生产海绵状金属铅的过程。化成工序主要包括槽化成（也称外化成）和电池化成（也称内化成）两种方式。外化成是将生极板熟化后再进行电池组装和充电；内化成是先把极板装配成蓄电池，然后注入电解液化成。外化成是传统的化成方式，总体工艺条件易于控制，但相对于内化成来说，还要经过水洗极板、浸渍极板、干燥极板等工序，消耗大量的水，并且会产生大量的硫酸雾；而内化成过程中把极板化成与初充电合并为一个工序，节约了电能，并减少硫酸雾的排放。目前，上海铅蓄电池企业和国外发达国家一样普遍使用内化成工艺。4.1.2 产污分析 上海市铅酸电池企业典型生产工艺的污染物产污环节见图4-2。从图4-2可以看出，铅蓄电池生产产生的大气污染物主要是铅及其化合物和硫酸雾。其中铅及其化合物主要来自于铅锭融化、制粉、板栅、焊接和铅部件的加工、组装等过程；硫酸雾主要来自于化成工序。8铅合金板栅涂板极板固化极板分片称片、叠片焊组、密封内化成表面冲洗包装制粉电解铅和膏H2SO4、水蓄电池成品硫酸 铅烟硫酸雾废水废水极板配组铅尘装配铅尘铅烟/铅尘、铅渣铅烟、铅渣铅尘、地面冲洗水铅尘铅尘极板制造工艺电池组装工艺 图 4-2 采用内化成工序的铅蓄电池生产工序及废气产污节点分析 4.2 污染控制技术 铅蓄电池污染控制包含工艺过程源头控制、污染物治理及污染物无组织排放控制等方面。4.2.1 工艺过程源头控制 工艺过程源头控制即采用污染物产生量较小的生产工艺，如：巴顿法制粉、拉网式板栅、内化成工序等。另外，铅蓄电池熔铅炉铸板工艺采用低温熔化（400），可明显降低铅液挥发量。4.2.2 污染物治理 9（1）铅及其化合物 目前对铅及其化合物的处理大多数采用干法、湿法或干湿法相结合的方式。干法较常用的方法是滤料过滤，常见的设施有：袋式除尘器、滤筒式除尘器和高效空气过滤器（HEPA filter）；湿法一般通过洗涤、化学吸收和吸附等机理对含铅废气进行净化处理，常用的化学吸收溶液为稀醋酸溶液，吸附介质有焦炭等。根据含铅废气的特性，需有针对性采用不同处理设施或组合。针对铅蓄电池部分生产工艺中产生的铅烟颗粒粒径较小，采用常规的滤料过滤法，难以满足日益严格的环保要求。按照目前国际上的成功经验，有两种处理工艺具有较好的处理效果，一种是“袋式除尘器（或滤筒式除尘器）+HEPA 过滤器”二级除尘，在保证 HEPA 过滤器的接触时间的情况下，可有效去除废气中粒径较小的颗粒物；另一种是在传统布袋或滤筒除尘器后加装洗涤塔等湿法处理工艺。袋式除尘器和滤筒除尘器均是干式滤尘装置。袋式除尘器利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行过滤，当含尘气体进入袋式除尘器，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗；含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。滤筒除尘器原理是含尘气体进入除尘器灰斗后，由于气流断面突然扩大及气流分布板作用，气流中一部分粗大颗粒在动和惯性力作用下沉降在灰斗；粒度细、密度小的尘粒进入滤尘室后，通过布朗扩散和筛滤等组合效应，使粉尘沉积在滤料表面上，净化后的气体进入净气室由排气管经风机排出。目前，铅蓄电池行业袋式和滤筒式除尘器均采用了聚酯覆膜滤料。根据相关资料，0.22m颗粒的初始去除效率可达99.9%，0.5m颗粒的分级效率可达99.999%。HEPA 过滤器的壳体内部主要由粗滤网、细滤网、吸污管，不锈钢刷或不锈钢吸嘴、密封圈、防腐涂层、转动轴等组成；HEPA 网的特点是空气可以通过，但细小的微粒却无法通过。达到 HEPA 标准的过滤网，对于 0.1 微米和 0.3 微米的微粒去除效率达到 99.7%，对于直径为 0.3 微米（头发直径的 1/200）以上的微粒去除效率可达到 99.99%以上，是烟雾、灰尘以及细菌等污染物最有效的过滤媒介。湿法处理基本原理是利用气体与液体间的接触，把气体中的污染物传送到液体中，然后再把清洁的气体与被污染的液体分离，达到气体之目的。气流中的颗粒状污染物与水或洗涤液接触后，液滴或液膜扩散附着在排气中的粒子上，或者增湿于粒子，使粒子凝集变大，籍重力、惯性力、热力及静电力等作用，达到分离去除之目的。典型蓄电池企业铅烟（尘）处理工艺如图 4-3 所示。制粉区板栅区和膏区极板制造区装配区高效空气过滤器排气筒排风机滤筒式过滤器袋式除尘器/铅尘、铅烟排入大气 图 4-3 典型蓄电池企业铅烟/铅尘处理工艺流程图（2）硫酸雾 目前，铅蓄电池企业硫酸雾净化方式主要有两种：物理捕集过滤法和化学喷淋吸收法。在上海的铅蓄电池生产企业中，硫酸雾的处理方法大多采用碱液喷淋填料吸收塔。碱液吸收常用的吸收剂有10的Na2CO3、4%6%的NaOH和NH3等的水溶液；所采用净化处理设备主 10要有洗涤塔、泡沫塔、填料塔、斜孔板塔、湍球塔等；其主要净化机理是使气、液充分接触，酸、碱中和，从而提高净化效率。典型铅蓄电池有限公司硫酸雾处理工艺如图4-4所示。排风机排气筒硫酸雾废气吸气罩酸雾净化塔高空排放 图 4-4 典型蓄电池企业硫酸雾处理工艺流程图 4.2.3 污染物无组织排放控制 控制含铅废气和硫酸雾的无组织排放，是污染控制的基础，采用适当的方法，封闭、隔断、捕集污染物散发可起到投入少、成效高的效果。目前，在铅蓄电池行业中常用的逸散控制方法是机械排风，其中包括局部排风和全室排风。（1）局部排风 局部排风的机理是在污染物发生源处或就近捕集污染物。局部排风是在不妨碍生产工艺和生产操作的条件下，以较小的排风量获得最佳污染物捕集效果，具有较好的经济性。局部排风系统主要组件之一是排风罩，它的作用是通过汇集气流，将污染物引入气流并加以捕集。为与污染物发生源的特性及生产操作特性相适应，排风罩的类型有：密闭罩把污染源全部密闭在罩内，只在罩壁上设有较小的观察孔和不经常开启的检查门。由于其开启面积小，只需较小的排风量就能有效地防止污染物逸出。局部排风罩设置在污染源附近，依靠罩口抽风形成的汇流气流，使污染源处的气流速度达到“控制风速”，该风速恰能将散发的污染物吸入罩内。为了获得必要的控制风速，往往要求罩口风速达到一定值，以及相应的排风量。它用于工艺或操作条件不允许将污染源围挡时，按照不同情况，可设计成上吸式、下吸式、侧吸式等多种型式。在上海市目前的铅蓄电池生产企业中，熔铅炉、铅粉机、铅粉密闭输送、铸板机、和膏工序、涂板机、分片机、打磨机、称片机、叠片机、铸焊机、化成槽等工艺设备基本设置了密闭罩或局部排风罩，并连接到相应处理设施。（2）全室排风 从铅蓄电池生产企业的实际情况来看，由于铅烟（尘）散发源多，且极易四处散逸，仅采用局部排风还不能较理想地完全捕集，存在着通过车间门窗向外散逸的隐患。目前，国内一些先进的铅蓄电池生产企业已引进了国外的最新理念，生产车间实行密闭微负压设计，阻隔废气的无组织排放，改善作业场所的卫生条件。参照美国的经验，涉铅生产车间采用密闭微负压设计后，在常开的门中央用风速仪可测得流入车间的风速；在车间内墙上可测得室内外压差不低于 3Pa，表明可以有效控制车间无组织废气排放。115 行业排放有毒有害污染物环境影响分析 5.1 铅 5.1.1 概述 铅是一种青灰色重金属。在加热到400-500时会有铅蒸汽逸出形成铅烟，在用铅锭制造铅粉和极板的过程中都会有铅尘散发，污染空气，当空气中铅烟尘达到一定浓度时对人体是有害的。5.1.2 毒性介绍（1）急性毒性 铅的半致死剂量（LD50）为70mg/kg，即大鼠在一次性注射该剂量的铅后，14天内导致一半的大鼠死亡。（2）亚急性毒性 10g/m3，大鼠接触30至40天，红细胞胆色素原合酶(ALAD)活性减少80%90%，血铅浓度高达150-200 g/100ml，出现明显中毒症状。10g/m3，大鼠吸入3至12个月后，从肺部洗脱下来的巨噬细胞减少了60%，多种中毒症状。0.01mg/m3，人职业接触，泌尿系统炎症，血压变化，死亡，妇女胎儿死亡。（3）慢性毒性 长期接触铅及其化合物会导致心悸，易激动，血红细胞增多。铅侵犯神经系统后，出现失眠、多梦、记忆减退、疲乏，进而发展为狂躁、失明、神志模糊、昏迷，最后因脑血管缺氧而死亡。血铅水平往往要高于2.16mol/L时，才会出现临床症状，因此许多儿童体内血铅水平虽然偏高，但却没有特别的不适，轻度智力或行为上的改变也难以被家长或医生发现。这也是为什么儿童铅中毒在国外被称为“隐匿杀手”的原因。（4）致癌 铅的无机化合物的动物试验表明可能引发癌症。另据文献记载，铅是一种慢性和积累性毒物，不同的个体敏感性很不相同，对人来说铅是一种潜在性泌尿系统致癌物质。（5）致畸 没有足够的动物试验能够提供证据表明铅及其化合物有致畸作用。（6）致突变 用含 1%的醋酸铅饲料喂小鼠，白细胞培养的染色体裂隙-断裂型畸变的数目增加，这些改变涉及单个染色体，表明DNA复制受到损伤。5.1.3 铅的代谢和降解 环境中的无机铅及其化合物十分稳定，不易代谢和降解。铅对人体的毒害是积累性的，人体吸入的铅25%沉积在肺里，部分通过水的溶解作用进入血液。若一个人持续接触的空气中含铅1g/m3，则人体血液中的铅的含量水平为1-2g/100ml血。从食物和饮料中摄入的铅大约有10%被吸收。若每天从食物中摄入10g铅，则血中含 铅量为618g/100ml血，这些铅的化合物小部分可以通过消化系统排出，其中主要通过尿（约76%）和肠道（约16%），其余通过不大为人们所知道的各种途径，如通过出汗、脱皮和脱毛发以代谢的最终产物排出 12体外。5.1.4 残留与蓄积 铅是一种积累性毒物，人类通过食物链摄取铅，也能从被污染的空气中摄取铅，美国人肺中的含铅量比非洲、近东和远东地区都高，这是由于美国大气中铅污染比这些地区严重造成的。从人体解剖的结果证明，侵入人体的铅70%-90%最后以磷酸铅(PbHPO4)形式沉积并附着在骨骼组织上，现代美国人骨骼中的含铅量和古代人相比高100倍。这一部分铅的含量终生逐渐增加，而蓄积在人体软组织，包括血液中的铅达到一定程度(人的成年初期)后，然后几乎不再变化，多余部分会自行排出体外(如上所述)，表现出明显的周转率。鱼类对铅有很强的富集作用。5.2 硫酸雾 也叫酸雾。通常指大量漂浮的硫酸微粒形成的烟雾。由矿物燃料燃烧或矿物冶炼、硫酸产生等过程中排放的含硫氧化物废气造成，是一种大气污染现象。5.2.1 硫酸雾的生成 硫酸雾既发生于直接生产或使用硫酸的工厂，也来自以煤、石油或重油为原料及燃料的工厂排烟。排烟中的二氧化硫气体成为三氧化硫后，与空气中的水分结合即生成硫酸雾。5.2.2 硫酸雾的危害 大气中二氧化硫可被氧化成硫酸雾，随飘尘直接进入肺泡。它的危害作用比二氧化硫大10倍。人体吸入后可引起上呼吸道受刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿，高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而危及生命。136 标准主要技术内容 6.1 标准适用范围 本标准适用于现有铅蓄电池工业企业（含生产设施）的大气污染物排放管理，以及新建、扩建和改建铅蓄电池工业企业(含生产设施)建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工验收及其投产后的大气污染物控制与管理。6.2 标准结构框架 6.2.1 标准文本主要内容 本标准主要内容包括：适用范围、规范性引用文件、术语和定义、污染物排放控制、污染物监测、运营管理与监控、实施与监督。其中污染物排放控制中提出了大气污染物排放浓度、排放速率以及企业边界大气污染物无组织排放监控限值要求，同时标准还提出了对企业废气治理设施运行和管理等要求。6.2.2 标准执行时间段划分 本标准对现有企业和新建企业制定了统一的废气污染物排放限值，但给予现有企业一定的过渡期，新建企业自标准实施之日起执行，现有企业延期一年执行。6.3 术语和定义 本标准采用了以下术语和定义：6.3.1 铅蓄电池和铅蓄电池企业 本标准中所指的铅蓄电池即为通用意义上的行业界定，指电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。根据本标准范围，本标准定义的铅蓄电池企业包括铅蓄电池生产或极板加工或铅蓄电池组装的企业，其中铅蓄电池生产企业指含极板生产和电池组装的企业。本定义由课题组给出。6.3.2 现有企业和新建企业 本标准对现有企业和新建企业分别规定了大气污染物排放标准的不同执行时限，因此也给出了这两个概念的定义。与现有排放标准给出的一般定义基本一致。6.4 污染物项目的选择 本标准中污染物项目的选择遵循如下原则：污染物排放量大、属行业特征污染因子、毒性大且危害严重、有测试手段或监测技术支持、有污染控制技术。根据目前铅蓄电池企业实际运行和排放情况，使用的主要原辅材料有铅、铅合金以及硫酸，排放的主要污染物为铅及其化合物、硫酸雾，其中铅及其化合物主要附着在颗粒物中排 14放。故本标准选择铅及其化合物、硫酸雾和颗粒物作为污染控制项目。6.5 排放限值确定 6.5.1 确定原则 本标准大气污染物排放限值的确定原则主要考虑：（1）典型铅蓄电池企业大气污染物治理技术和现状排放水平；（2）参考国内外同类标准限值。6.5.2 铅及其化合物 6.5.2.1 浓度限值（1）典型企业控制水平 目前铅蓄电池典型企业含铅废气的治理方法主要有干法和湿法两种。干法主要用袋式除尘器和滤筒除尘器截留烟气中污染物，或在此基础上增加高效空气过滤器（HEPA filter）以提高处理效率。湿法主要利用碱液喷淋的捕集和吸收作用去除废气中污染物。从本市企业所有监测数据来看（见表 61），有 81%的铅及其化合物监测浓度小于0.1mg/m3；相对先进的企业可达 95%左右。从处理方法来看，以用“袋式除尘器（或滤筒式除尘器）+HEPA 过滤器”二级除尘可处理效果最佳。表表 6-1 典型铅蓄电池企业废气中铅及其化合物浓度值统计结果典型铅蓄电池企业废气中铅及其化合物浓度值统计结果 序号 企业名称 监测数 据个数 达到设定浓度值的数据个数 0.7mg/m3 0.1mg/m3 1 A 企业1077 1070 885 2 B 企业47 47 44 3 C 企业18 13 5 4 D 企业14 14 10 5 其他 67 66 46 合计 1223 1210 990（2）国内外同类标准限值 国内外铅及其化合物的排放标准见表 6-2。可见，国内外对铅及其化合物的控制要求最为严格的为我国工业炉窑大气污染物排放标准（GB9078-1996）级新源对其他炉窑的控制标准 0.1mg/m3。15表表 6-2 国内其他地区和国外铅及其化合物的排放标准国内其他地区和国外铅及其化合物的排放标准 国家/地区 工业/标准 限值，mg/m3 中国 大气污染物综合排放标准GB16297-1996）新源 0.7 中国 工业炉窑大气污染物排放标准（GB9078-1996）级新源金属熔炼 10其他 0.1中国 电池工业污染物排放标准（二次征求意见稿）新源 0.5 北京 北京市大气污染物综合排放标准（DB11/501-2007）新源0.5 浙江、江西、湖北 关于印发浙江/江西/湖北省铅蓄电池行业污染综合整治验收规程和浙江/江西/湖北省铅蓄电池行业污染综合整治验收标准的通知 熔铅炉铅烟 0.1其他工序铅烟铅尘 0.7美国 铅蓄电池厂标准操作说明(40CFR Part60 Subpart KK);铅蓄电池厂有害污染物排放标准(40CFR Part63 Subpart PPPPPP)格栅铸造设备 0.4和膏设备 1.0电池组装设备 1.0铅回收设备 4.5其他铅排放操作 1.0德国 空气排放控制法案（Ta Luft）0.5（Pb,Co,Ni,Se,Te）（3）本标准浓度限值的确定 根据上海市铅蓄电池行业生产技术、污染治理水平及排放现状，结合国内外同类标准的调研，确定本标准铅及其化合物浓度限值为 0.1 mg/m3。6.5.2.2 最高允许排放速率标准 按照行业污染物排放标准制定的工作指导办法，同时参照最新国家出台的污染物排放标准，鉴于目前大气环境容量有限，提高烟囱以利用大气稀释能力已不符合总量控制的要求，本标准不再按照不同的烟囱高度制定不同的排放标准，统一按 15 米高烟囱的排放限值执行控制要求。表 6-3 列出了典型铅蓄电池企业废气中铅及其化合物排放速率统计结果。由表可见，各企业所有监测数据有 59%能达到北京市综合排放标准最高排放速率（0.0025kg/h）要求。其中 B 企业为近年新建企业，其监测数据有 83%能够达到 0.0025kg/h。此外目前铅蓄电池企业废气处理设施设计风量一般为 50000m3/h，铅及其化合物排放浓度设计值可达到 0.05 mg/m3。故本标准确定铅及其化合物最高允许排放速率为 0.0025kg/h。表表 6-3 典型铅蓄电池企业废气中铅及其化合物排放速率统计结果典型铅蓄电池企业废气中铅及其化合物排放速率统计结果*序号 企业名称 排气筒现状高度（m）监测数据个数 0.0025kg/h 的数据个数1 A 企业30 115 48 2 B 企业15 47 39 3 C 企业15 18 7 4 D 企业15 7 5 5 其他 15 37 33 合计-224 132 注：为等效排气筒统计数据。6.5.3 颗粒物 6.5.3.1 浓度限值 16（1）典型企业控制水平 铅蓄电池企业颗粒物的治理方法等同于含铅废气的治理方法。从监测数据看，目前主要关注铅及其化合物的监测，颗粒物的监测数据较少。各典型企业颗粒物的监测结果见表6-4。由表 6-4 可以看出，各企业所有监测数据有 88%监测浓度小于 20mg/m3。其中 B 企业为近年新建企业，其监测数据 98%小于 20mg/m3。表表 6-4 典型铅蓄电池企业废气中颗粒物排放浓度统计结果典型铅蓄电池企业废气中颗粒物排放浓度统计结果 序号 企业名称 监测数据个数 0.2 kg/h 20 排放速率 0.2 kg/h 150（3）本标准浓度限值的确定 根据上海市铅蓄电池行业生产技术、污染治理水平及排放现状，结合国内外同类标准的调研，确定本标准颗粒物排放标准为 20mg/m3。6.5.3.2 最高允许排放速率 目前铅蓄电池行业废气处理设施设计风量一般为 50000m3/h，监测数据表明现有典型企业 90%的颗粒物浓度可小于 10 mg/m3，故本标准确定颗粒物最高允许排放速率为 0.5kg/h。表 6-6 列出铅蓄电池企业废气中颗粒物排放速率统计结果，可见有 95%的监测数据能达到本标准最高排放速率要求。表表 6-6 典型铅蓄电池企业废气中颗粒物排放速率统计结果典型铅蓄电池企业废气中颗粒物排放速率统计结果 序号 企业名称 排气筒高度（m）监测数据个数 0.5kg/h 的数据个数1 A 企业30 0 0 2 B 企业15 42 42 3 C 企业15 14 11 4 D 企业15 0 0 5 其他 15 3 3 合计-59 56 176.5.4 硫酸雾 6.5.4.1 浓度限值（1）典型企业控制水平 目前，铅蓄电池企业硫酸雾净化方式主要有两种：物理捕集过滤法和化学喷淋吸收法。去除效率可达 95%以上。各典型企业硫酸雾的监测结果见表 6-7。由表 6-7 可以看出，各企业所