不定形耐火材料结合方式及其结合剂的发展.pdf

8卷 期1 9 8 9 5 冶金能源 不 定形耐 火材料结 合方式及其 结合 剂 的发展 李 再耕(金 部 洛 阳耐 火 材 料 研 完院)文 2丁 定 形 耐 火 材 料 的：卉龠方 f】结 合 机 鲤，在 虹 吝础 上介 绍，不 定 形 耐 k 材料结台剂的演 变趋势，文中 为结合力式的发展 II j i 穿是 戏台结合 化学结 台、陶瓷络 台、永 姑 台凝 聚 鲑 台 口 龋 聚 结 台，而 耐 火 浇 往料 勋 1 j 确 水 C t J 低 永份 超低 水份 和 无 水 份 的 方 生 曩 不 定 形 耐 火 材 料 向蓿 高 纯 度、密 度 的 身 汽 发展。BI N DI N G FOR M A N D B I N DE R D E VE LO PM F 厂 I、M O O LI TH I C R EFR A CT OR I E S Li Zal g e g Lu o y a n g Re s e a r c h I n s t i t u t e。f 1 r a c t o r l e s M i i s l r y。f M e t a i h l r g i c a l I n d u s t r 3)I n t h i s p a p e r t he b c n di g j 0 r m a n d b o n d i n g m e e k a n s m o f D m n o l l t b i c r e f r a c t o r i e s a r c d i a c u$c e d a n d t h e d e v e l o p i n g t r e n d o f b。dj B a g e n t s i s t r o d u c e d Th i s p a p e r p u t s f o r wa r d d e v e l o p l n g o r d e r t h a t t h e b o n di n g a g e o t s e d i r e c t e d t o wa r d h y d r a M i c b o n d，c h e mi c a l h o s d，c e r a m i c b。d，l：ydr aui i b ond c o mbi r e d w!t b e e ag ul a t l o n h or,d a ad c ca g ul a t i o bo ndar d t ha t e as t a h J e r e r r a c t o r i e s a r e d i r e c t e d t o wa r d I t i 吐 一 w e r，l o w wa t e r，；l t r a l o w wa t e r a d wa t e r，a n d f h a t r ao no l i t M r ef r a c t o r e s a r e di r e c t e d t o war d bi g h-pv r i t)an d bi g 1 一d eL s i r”1 日!言 烧 成耐 火 制品 的结构 强度主 要是 靠高 温 烧结 形 成的陶 瓷结 合 来获得，而不 定 形耐：k 材 料 的结 构强 度 刚主要 是靠加 入结合 剂(戒 结 合剂加 硬化 剂、或低 温 烧结 助剂)寒 获得 的。因此结合 剂是 决定不 定形耐 火 材 料 性 能，尤 其 是决 定结 构强 度的主 要 配 制 组 成 物。然 而随所 用结 合剂的 不 同，其结 合机理 也 不同，不 同的结 合机理 会给 定形耐 火材 辩 枯采 不 同的 性能和 用途，所以 研究 不定形 耐火 材 料的结 合方式、结 合机理 及其 结合 剂 的发 展 趋势就 有很 大的意 义。2 结合 方式 与结合 帆理 不 定形耐 火材 料 用的结 合剂，按 其结合 方式 可 分为如 下几种：水合 结合剂、化学结 也 剂、陶瓷 结合剂、粘着(粘附)结合剂和 凝 聚结 合剂等。(1)水合结 合 所用 的绪 台剂 有铝 酸 钙水泥，硅 酸盐水 泥、口 一 Al O。等。水台 绪 台是借 助结 合剂 在常 温下发 生永化 匣应所 生 成的水化 产物 而 产 生 的结台，如铝 酸 钙水 泥就是 由水 化反 应 产 物 六方 片状或 针状 CAH o、C z H s，：方 粒状C。A I 。晶体和氧化 铝凝 胶体形 成 凝 聚一 结 晶阿进 行结 合 j 又如P Al O 它 是借 助L如 水焉发 生水化 反应生 成 的单斜板 状、纤 维状或 粒状 三羟铝 石和 斜方板状 勃婚 采 进 行 结 合。水台 结合 的结 合材料 在常 温下进 行的水 化 反应需 要一 定 的时间，因 此 由它结 合的制 品需要 一 定的凝结 和硬化 时间 这类材 料主 要用于 作耐火 浇注 料的结 合剂。维普资讯 http:/ 1 2 冶金能源 8卷 3期I 9 8 9(2)化 学 结 合 所用 的结 合剂 有磷酸 或磷 酸盐t 加 或不 加硬 化剂)、硅酸 钠或硅 酸钾(加 或不 加硬 化 剂)、酚 醛纣 脂加硬化 剂等。它 们是 借助 结 合剂与 耐火 材料(氧化 物集 料)、或 结合 剂 与硬化 剂 之间 在常温 下发生 的化 学反 应、或 加热时 发 生的化 学反 应所生 成 的 新 化 合 物、或 聚合 架桥(交联)而产 生结 合的，因 此有 的结 合剂也 含 有聚合 结合的 作用，如磷 酸 二氢铝 加 MgO 在常温 时会产 生如 下脱 水 聚 合 反应来 产生 结合强 度：0 0一 A 1 0 一 P 一 0H+M g (一 0一 A1 0一 P一 0一 M g一)又如 硅酸 钠结 合剂 加氟硅 酸钠促 凝剂 会发生 如 下反应；2(Na 2 O n Si O 2 a q)+a 2 Si F 6 (2 n+1)S i 0 2 mH 2 0 十6 Na F 该反应 所生 成的硅 溶胶 经脱 水交联而 形 成网 络结 构，依靠 硅氧 烷(Si 一 0一 S1)而产生 结 合。化 学结合 剂如 硬化剂 时主 要 用作耐 火浇 注 料的结 合剂，赋 于耐 火 材料一 定的凝 结和 硬化 时 间，而不 加硬化 剂时 则用 作捣打 料、可塑 料和 涂料 的结 合剂。(3)陶 瓷 结 合 陶瓷 结合又 称低 温烧 结结 合 它是 在不 定形 耐火材 料 中加入 可降低烧 结 温度 的助剂 或金 属粉末 以促 进低 温 固液反应 而产生 的结 合。所用 的低温烧 结助 剂有某 些 硼酸盐、氟 化 物、含 钠 玻璃 等，金 属粉末 有gl、A1、Mg 等粉 末。一般 所 使用 的烧结 助剂是 在较 低温(5 0 0 1 O 0 O C)下首先 熔融 形成粘性 渡 相将集 料 颗粒枯结在一起；随后依靠渡 固之间的高温 化学反 生成 的 有 巫高 熔 触温 度的结合 矧 柴产生 坚 固的结合。这 类结合 剂主 要用作 下式震 动 料的结 合 剂，干式 震动 料既 可用作 感 应炉 的 内衬，也 可用 作 高温熔 体(金 属液)的流槽 和容 器等 的内衬。(4)粘 着 结合 可形成 粘 着(粘 附)结 合的 结 合剂多 数 为有 机 类结 合 剂，如 糊精、阿拉 伯树 胶、糖 密、酚 醛树 脂等合 成树脂。关于产 生 粘着 作用 的机 理，日前 尚无 完 整 的理 论，多 是一 些假 设。这 类结合 剂主要 用作耐 火泥 浆、耐火 涂 料、喷 补料和 捣打 料等 的结 合剂(5)凝聚 结合 可产生 凝聚 结合 的村 料 有 粘 士 微 粉，S i 0 2、A1 2 0 3、Ti O 2、Cr 2 O 8等 氧 化 物超 微 粉 硅 溶胶、铝溶 胶、硅 铝 溶胶等。凝聚 结 合就 是 靠微 粒子(胶体粒 子)之 阔互 相吸 引紧密接 触产 生 的范 德 华力而 产生 的结 合。根 据 DLV0 理 论胶体质 点 之问存 在 着范 德 华引 力，而质 点在相 互接 近时 又 因双 电层 的重叠 产 生排 斥 力所 以胶体 的 稳定性 和凝 聚性就 取决 于质 点之间 的吸 引与排斥 作 用 的相对 大小。产生凝 聚 结合的 材料主 要用 作耐火 浇注 料的 结合剂，也 可用 作耐火捣 打料、涂料 等 的结 合剂。3 结合 剂的演 变 在不 定形 耐火材 料中，始终得 到 稳定发 展 的是 浇注 料 和喷补(喷涂)料。如 日本生产 的不 定 形耐 火 材料 从 1 9 5 5年 到 1 9 8 5年浇 注料 和 喷补(喷潦)料的 产 量在不 断增加，而其 它不 定形 耐火材 料的 产量却 在下 降，到 1 9 8 5年 浇注料 产 量 占不 定 形 耐 火 材 料 的 4 0。其它 国 家的发 展也 大致如 此。最 早的耐火 浇注 料是用 矾土 水泥(即普 维普资讯 http:/ 冶金能源 通 铝酸 钙水泥、结 台的硅 酸铝 质浇 注科。由 J 舭土 水泥 小含有 较高 的Ca O(约 为 3 2 0 j)它 会 与硅酸 铝 浇 注 料，l j集 料 的 A1 2 o 3和Si O 反 应生 成C S或CAS 2 低 熔物 大 大降低硅 酸铝 浇注 料的 耐火度 和 高 温性 能，所 以此 类 浇 注 料 一 般 兵 能 在 1 3 o 0 以 下使 用，但 是在 6 0年 代前 后开发 的低钙 铅 酸盐水 泥和纯 铝 酸钙 水 泥 其 中 的Ca O 台 量 由 3 2 3 5 降 低到 2 1 2 j，这样 用低 钙钒 土水泥、高铝 熟料 和 刚玉配 制 成 的耐火浇 注料，其 使用 温度就 提 高 到 了 I 35O 1 6 00。采 用低 钙铝酸 盐 水泥 和纯铝 酸钙水 泥 做 结合剂，仍 有一 一 定 量的Ca O 带 到耐 火浇 注 料 中去。因此，近 十 多年 来，国外致 力 开发 研 究低 水 泥浇注 辩、超 低 水泥 浇注料 使 浇 注 料中的铝 酸钙 水泥 加入 量分别 由1 5 2 0 降低到 5 7 翱 1 3，甚至致 力于开发 化学结 合或 凝 聚结台 的无 水泥耐 火浇注 料。耐火 浇注料 的 这 发 展过 程，使 它 的高温 使 用性 能得 到了 很大的 改善，从 而 大大提 高 了 使用 效果。在无水 谢火 浇洼 料 叶 1，化 学结台 的浇 注料仍 有不足 之处。因为化 学结 合所 用 的结 合剂若 是 磷酸和磷 酸盐 类、硫 酸 盐类、硅酸 盐 类的话，在使 用中会 分解 挥发 有 害 气 体(如 I O。、S0 等)，腐蚀 设备仪 器I n b ；染环境；另外，at f 1 多数 以液 态形式 在现 场 调配使 用，这样就或 多或少会 带进 其他降 低 耐火 浇注料 高 温性能 的杂 质(Na O、K O 等)。而凝 聚结 合的浇 注料，由于它 们所 用 的结合 材料 可以是 与浇 注料集 料 同成份 的超 微粉 加 迟效促 凝剂，或 同成 份 的溶胶 加迟 效 促凝 剂，这样 就可以 不降低 它 的耐 火 度和使 用 温度，而且不 定 形耐火 浇注 料 制品还 可能 在使用 中形成 自结 台结构 或直 接结合 结构，提 高它 的高 温强 度。同时 使用超 微粉 作 结合 剂 的浇 注料 还可以 大大 降低成 型 时 的 用 水 量，借 以降低 气孔 率 提 高体 积密 度，增 强 材料 抗 高温熔 体的 渗透和 侵蚀 能力。综 上所述 结 合方式 的变 化可 归纳成 I 所 示。图 1 的 化学结 台包括 有聚 合(缩 合)结 合，因为 在 有些 化 学结台 过程 中会产 生脱 水并 交联聚 合 的结 合。图 l中并未 包括 粘 着结 合和 陶瓷 结 合，因 为粘着 结合和 陶瓷 结 台 的结 合剂 不 适用于 作浇注料。产生 陶瓷 结 合 的结 台剂 主 要用于 作千 式震动 料，而粘 着结 合的 材料 多数 为有机非 水 系结 合 剂。采 崩这两 种 方式结 合的材 料 一 般 可以快 速烘 炉，从 而缩短 烘 烤周 期，提 高热工 设备 作业 率。用 无 水系或 非水 系结合剂 是不 定形耐 火 材料今 后 发展方 向 2一，即 由高水 份 向低 水 份、超 低 水份 以 至无水 份的 结 合方向发 展。圈 l 浇 注 耐 火 材 料 结 合 方 式 的 演 变 4结 语 从 不 定形耐火 材料 的结 合方式来 看 共 变化趋 势 由水台结 台依 次 向化 学结合(含 聚 合结 合)、水 合结 台 一凝聚 结合 和 凝 聚 结 合的方 向发 展，实 际 上就是 向降低 不 定形耐 火 材料 杂质 含 量的方 向发展，即 向高纯 度方(下转第1 0页)维普资讯 http:/ l 0 冶金能源 8卷 0期1 9 8 9 的关 键材 鞘，“l r Z的。1：怍条 f【：要 求极 为严 格，因此所 用材 科必须 耐 高温 熔体 的侵 蚀、耐 剧烈 循环 的高温 熔 体的 冲剧、耐 热震、具 有高 温体积 稳 定、常温和 高 温的结 构强 度 好 等特 性。2 1 0 转 炉炼钢 所 用喷枪，其枪体 要 求 用耐 火材 料包 裹 4、8 6 m，这 样的 长度如 采 用 耐 火 砖拼 砌是很 困难 的 国 内外多采 用耐 火 浇注 料做 成整 体衬体 泉解 决。为此首 耐与 洛 耐院 合作 试生产 了喷枪 整 体浇 注料，并 摸索 了一套 整体 浇注枪体 保护 衬 的成型工 艺。村 质主 要 是纯铝 酸钙水 泥 作结 合剂 的钢 纤 维增 强 剐玉 质耐 火 浇注料。2 1 0 t 转 炉钢包 吹 氩 中采 用了刚 玉质 浇注料整 体 保护 的喷枪 已有 一年 多，情 况 良好。每支 喷枪 平 均使用时 间 为 d 8 船分钟，至今 已使 用 8 0 0余支。5 文 型转 炉钢包 用不烧砖 包衬 任使用 过程 中，主要 是受到 钢水 的 反复 热 冲击和 熔渣 的侵蚀 作 用以及 急冷 惫热 的变换，从而导致了剥落 损坏。首 钢二炼 钢的 2 l 0 0 钢 包，在 温度 及浇 注时 间上要 求 更为严 格 因此对 内衬材 质性 能要求 更高。原来用 一等 高铝烧 结 砖 做 包 衬，但 因该砖抗 急 冷急 热性差，剥 落掉 片严 重，臣尺 寸公差 大，砖缝 在高 温 下有收 缩，熔渣 易浸 透 进去。1 9 8 8 年首 耐在铝 镁 浇 注 科的基础上，开发 研制了高密高强不烧铝镁 包衬 砖，实鹾 是将现 场整体 捣 打改成 耐 J：厂 机压 成型。另外为 了提高包 村 寿命，加入 了 耐高 温材 料，减少 了水玻璃 用 量提高 了不 烧砖 的理 化性 能(表 3)。特级 铝镁不 烧砖 在2 1 0 t转炉钢 包 上试 表 3 特 级 铝 镁 不 烧砖 与高 铝 砖 的 性 能 比较 品 名 显 气 T L 率 g体 职 e ra锄 聋 黎 定 尺 差 蛳 鲺 蠢 化 奎 使 用 寿 赍 冼 特 级 铝镁 不 烧 砖 一等 高 铝 烧 结 砖 17 2 8 1 5 7 O 5 +O 8 7(1 60 O C J ：24 ：口 27 5 0 2 一 o5(i 5 50 C J I 2 I 用，第 一 批 3个钢包，平 均使 用寿命 2 4次；第 二 批l 0个包 平 均使用 寿命2 3次。刷 新 了包 龄 记录。使 用情 况表 明。钢 包使 用不 烧 砖 作衬，耐 急 冷急热 性能好，表 面光 滑洁 净，不 沽 垮，不 剥落掉 片，寿命长，值 得推 广 缩 语 十多 年 来 首耐 在冶建 院、钢 铁 设计总 院、洛耐 院、钢研总 院等单 位 的大 力支持与 技术 台作 下，使不定形 耐火 材料 的生产 从重 质走 向轻 质，从 低档 走向高 裆，从 一 种材质 一种 工 艺走 向多 种材质 多 种工 艺，初步形成 了能满 足 国 内用 需 要的 系琥j 产 品。(牡 稿 期：t 9 8 8 年1 0 J=i)鐾献编辑(E接 第l 0 页)向发 展。另一 方面，耐火 浇注料 还 由高 水 份 品种，使其适 应更苛 刻晌使 用环境，扩 大它 依 次向低 水份、超低 水份和 无水 份的 方 向发 的使 用范 围。漫，实 际上 也就 是 向高 密度方 向发 展。这样(主 耪日期：l 0 8 9 1 0_)的发展趋势是为了发展不定形耐火材料的新 王凤荣蝻辑 维普资讯 http:/