PPy-TiO2纳米复合材料的制备及光催化活性.pdf
第26卷?第2期Vol?26?No?2材?料?科?学?与?工?程?学?报Journal of Materials Science&Engineering总第112期Apr.2008文章编号:1673?2812(2008)02?0284?04PPy/TiO2纳米复合材料的制备及光催化活性王彦红,王德松,李雪艳,罗青枝,安?静,岳建霞(河北科技大学理学院,河北 石家庄?050018)?摘?要?采用原位聚合的方法合成了聚吡咯/二氧化钛(PPy/TiO2)纳米复合材料,研究了吡咯(Py)与 TiO2的比例、氧化剂的种类、掺杂酸的浓度等因素对 PPy/TiO2纳米复合材料在太阳光下光催化降解甲基橙的影响,采用透射电镜、紫外?可见漫反射吸收光谱等方法对样品进行了表征。结果表明,PPy/TiO2纳米复合粒子在太阳光下的光催化活性明显高于 T iO2纳米粒子,当 Py 与 T iO2的比例为 1:100,三氯化铁为氧化剂,1.0mol?L-1盐酸溶液为掺杂剂时 PPy/TiO2纳米复合粒子在太阳光下的光催化活性最高;T iO2纳米微粒以及 PPy/T iO2纳米复合微粒的粒径均为 10 20nm,复合微粒的粒径没有明显的增大,但是减轻了纳米粒子之间的团聚;聚吡咯使 T iO2纳米粒子的禁带宽度由 3.12eV 降低到 2.84eV,T iO2纳米粒子的吸收波长拓展到可见光区,有利于 TiO2纳米粒子在太阳光下光催化活性的提高。?关键词?聚吡咯;T iO2纳米粒子;甲基橙;光催化活性;太阳光中图分类号:O643.3?文献标识码:APreparation and Photocatalytic Activities of PPy/TiO2Nanocomposite MaterialsWANG Yan?hong,WANG De?song,LI Xue?yan,LUO Qing?zhi,AN Jing,YUE Jian?xia(College of sciences,Hebei University of science and technology,Shijiazhuang?050018,China)?Abstract?PPy/T iO2nanocomposites were prepared by in situ polymerization,and the effects of the ratios of Py andTiO2,oxidant kinds and dopant concentrations on the photocatalytic activities of PPy/T iO2nanocomposites were studied bythe degradation of methyl orange under sunlight irradiation.Nanoparticles were characterized by means of transmissionelectron microscopy(T EM)and UV?vis?diffuse reflectance spectroscope(DRS).The results show the photocatalyticactivitives of PPy/T iO2nanocomposites are better than those of TiO2nanoparticles,and optimal when the ratio of Py andTiO2is 1:100,FeCl3as oxidant,1.0mol?L-1HCl aqueous solution as dopant.T EM results show that the mean sizes ofboth neat T iO2nanoparticles and PPy/TiO2nanocomposites are 10-20nm,and the sizes of nanocomposite particles dontincrease while their aggregation is alleviated.DRS results suggest PPy decreases the banding gap energy of TiO2from 3.12eVto 2.84eV,and improves visible light response which can enhance the photovatalytic activities of TiO2nanoparticles undersunlight.?Key words?Polypyrrole;T iO2nanoparticles;photocatalytic activity;methyl orange;sunlight收稿日期:2007?04?28;修订日期:2007?07?03作者简介:王彦红(1982-),女,硕士研究生,主要从事导电高分子纳米复合材料的研究。?通讯作者:王德松,E?mail:dswang06 .1?引?言近年来,半导体光催化技术受到环境科学工作者的广泛关注,并已开始对废水中有机污染物降解进行研究。目前,用于光催化降解环境污染物的催 化剂多为 N 型半导体,如 TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3等。其中T iO2纳米粒子具有催化活性高、氧化能力强、稳定性好、降解速度快、降解无选择性、降解条件温和、投资少、能耗低、无二次污染等优点1?2,在空气净化、污水净化、抗菌杀菌等方面表现出广阔的应用前景,已经成为当前最具有发展潜力的一种绿色环保型光催化剂3?5。但是 TiO2是宽禁带半导体化合物(Eg=3.2eV),只能吸收太阳光中波长较短的紫外线,而这部分紫外线只占地面上太阳光能的 4%6%,大大降低了 TiO2在太阳光下光催化能力的充分发挥。因此,改善TiO2纳米粒子在可见光下的光催化活性已成为该领域研究的热点。至今,国内外改善 T iO2纳米粒子可见光催化活性的方法主要有金属离子掺杂 6、非金属离子掺杂 7?8、贵金属沉积 9、复合半导体 10、表面光敏化 11等,而对导电聚合物修饰改性较少研究。本文采用原位聚合方法将具有良好光稳定性、化学稳定性的导电聚吡咯与 TiO2纳米粒子进行复合,制备聚吡咯/二氧化钛(PPy/T iO2)纳米复合粒子,考察太阳光下 PPy/TiO2纳米复合粒子的光催化活性。2?实验部分2.1?PPy/TiO2复合微粒的制备称取 2.0gTiO2纳米粒子分散于 100ml 盐酸中(0.5mol?L-1,1.0mol?L-1,1.5mol?L-1,2.0mol?L-1),超声分散 30min 后转移到 250ml四口瓶中,在冰水浴中,将设计量的吡咯注射进四口烧瓶,剧烈搅拌 30min 使吡咯在 T iO2表面充分吸附,然后在搅拌下缓慢滴加氧化剂溶液(FeCl3、H2O2、K2S2O8、(NH4)2S2O8)。滴加完毕,在冰水浴中继续反应 10h。反应结束后,抽滤,产品依次用 50ml 相应浓度的盐酸溶液,50ml 无水乙醇和 100ml 去离子水洗涤。产品在烘箱中干燥至恒重,研磨即可得 PPy/T iO2纳米复合粒子。2.2?表征样品的形貌及粒径用荷兰菲利普 T ecnai G2F20 场发射透射电子显微镜观察。紫外-可见漫反 射吸收光谱 在Shimadzu UV?2550 紫外-可见光谱仪上测定。2.3?光催化活性实验配制 10mg?L-1的甲基橙溶液 500ml,分别将纯 TiO2纳米微粒以及 PPy/TiO2纳米复合微粒分散于甲基橙溶液中(投放量为 1g?L-1),超声分散 30min 后将此混合液在搅拌下暴晒于太阳光下进行光催化降解。每隔一定时间取样,离心分离 30min(3500r/min),取上层清液在 464nm 处测其吸光度。对照标准曲线可得甲基橙的浓度,甲基橙的降解率可由以下公式求得:w=c0-ctc0?100%,其中 c0为甲基橙初始浓度,mg?L-1;ct为t 时刻甲基橙浓度,mg?L-1。3?结果分析与讨论3.1?透射电镜分析(TEM)图示 1?掺杂态聚吡咯Scheme 1?structure of doping?PPy由透射电镜可以观察纯 TiO2微粒与 PPy/T iO2复合微粒的形貌及粒径大小(图 1)。可以看出,纯 T iO2微粒呈近似球形,平均粒径为 10 20nm,且微粒之间有明显的团聚。PPy/T iO2复合微粒形 状不规则,平 均粒径为 1020nm,微粒之间团聚比纯 TiO2有所减轻。这可能是聚吡咯在 TiO2表面带电荷,同种电荷互相排斥,从而减轻了微粒之间的团聚。图 1?T iO2(a)纳米微粒与 PPy/TiO2(b)纳米复合微粒的透射电镜像Fig.1?TEM images of neat T iO2(a)and PPy/T iO2(b)nanocomposites3.2?紫外可见漫反射吸收光谱(DRS)图 2 为 TiO2纳米粒子与 PPy/T iO2复合纳米粒子的紫外可见漫反射光谱图,可以看出,PPy/T iO2复合纳米粒子的吸收波长发生了红移。根据公式 12:Eg=hc?(其中 h 为普朗克常量;c 为光速,单位为 m/s;?为波长,单位为 nm),可以计算得到 TiO2纳米粒子与 PPy/T iO2纳米复合粒子的禁带宽度分别为 3.12eV 和 2.84eV,表明聚吡咯的修饰改性降低了 TiO2纳米粒子的禁带宽度,有利于 TiO2纳米粒子吸收较长波长的光,提高其在可见光下的光催化活性。图 2?TiO2(a)与 PPy/TiO2(b)的紫外可见漫反射光谱Fig.2?UV?vis diffuse reflectance spectra of neat T iO2(a)andPPy/T iO2(b)nanocomposites?285?第 26 卷第 2 期王彦红,等.PPy/TiO2纳米复合材料的制备及光催化活性?3.3?Py 与 TiO2的物质的量比对 PPy/TiO2光催化活性的影响合成 PPy/TiO2纳米复合材料的过程中,Py 与 T iO2的物质的量比对 PPy/TiO2纳米复合材料的光催化活性有影响,本文考察了 Py 与 TiO2的物质的量比为 1?60,1?80,1?100,1?120,1?140 时,PPy/TiO2纳米复合材料在太阳光下的光催化活性,实验结果示于图 3 中。可以看出,导电PPy 的修饰明显提高了 T iO2纳米粒子的光催化活性,并且随着 Py 与 T iO2比例的增大,复合粒子的光催化活性先增大后减小,Py 与 T iO2比例大约为 1?100 时复合纳米粒子的光催化活性最高。这可能是因为当 Py 用量较少时,TiO2纳米粒子表面包覆 PPy 的量较少,PPy 在单位时间内注入给 TiO2纳米粒子的电子较少,TiO2生成的电子?空穴对相应较少,其光催化活性较低,因此随着 Py 与 T iO2比例的增大,TiO2纳米粒子表面包覆 PPy 的量增多,其光催化活性增大;但 Py 用量超过一定值时,T iO2纳米粒子表面被包覆过度,生成的空穴无法接触 OH?和 H2O 而生成具有强氧化性的?OH,导致其光催化活性降低。图3?不同 Py 与 TiO2比例对PPy/T iO2光催化活性的影响聚合反应条件:FeCl3/Py(摩尔比)=2;盐酸浓度=1.0mol?L-1;降解条件:平均照度=68000lux;平均温度=17.5?Fig.3?Effect of the portion of Py and TiO2on photocatalyticactivity.Conditions of polymerization:FeCl3/Py(molar ration)=2;concentration of HCl aqueous solution=1.0mol?L-1;Conditions of degradation:average light intensity=68000lux;average temperature=17.5?3.4?掺杂剂浓度对 PPy/TiO2光催化活性的影响合成 PPy/T iO2复合微粒的过程中,采用盐酸作掺杂剂,掺杂剂浓度对 PPy/T iO2复合微粒的光催化活性也有影响。本文考察了掺杂剂浓度为0.5mol?L-1,1.0mol?L-1,1.5mol?L-1,2.0mol?L-1时,PPy/TiO2纳米复合材料在太阳光下的光催化活性,实验结果示于图 4 中。由图 4 可以看出,随着掺杂剂浓度的增大 PPy/T iO2复合微粒的光催化活性先增大后减小,掺杂剂浓度为1.0mol?L-1时,PPy/TiO2复合微粒的光催化活性最高。盐酸对 PPy 的掺杂属于质子酸掺杂,Cl-依附于 PPy 主链碳原子上,不但起到平衡电荷的作用,而且其所带电荷和分子体积影响 PPy 分子之间的排列和聚集。当盐酸浓度较小时,掺杂阴离子的负电性和几何尺寸等因素有利于 PPy 分子链的有序排列,其形成的共轭链随着加入量的增加逐步趋于完善,促进 PPy分子链相互聚集为较为完善的导电结构,有利于给 T iO2注入电子,光催化活性增加。当盐酸浓度太大时,Cl-提供的负电荷密度和体积的显著增大会导致相互排斥,导致 PPy分子链分离,分子链之间载流子传导途径被破坏,不利于给TiO2注入电子,光催化活性降低。图 4?不同浓度盐酸掺杂对 PPy/T iO2光催化活性的影响聚合反应条件:FeCl3/Py(摩尔比)=2;T iO2/Py(摩尔比)=100;降解条件:照度=71000lux;温度=29.5?Fig.4?Effect of the concentration of HCl aqueous solution onphotocatalytic activity.Conditions of polymerization:FeCl3/Py(molar ration)=2;TiO2/Py(molar ration)=100;Conditions ofdegradation:average light intensity=71000lux;averagetemperature=29.5?3.5?氧化剂对 PPy/TiO2光催化活性的影响?采用不同氧化剂如 FeCl3、H2O2、K2S2O8、(NH4)2S2O8等氧化聚合制备的 PPy/TiO2纳米复合粒子的光催化活性也有差别,如图 5 所示。可以看出,FeCl3作为氧化剂时,PPy/T iO2纳米复合粒子的光催化活性最高。这可能与不同氧化剂氧化生成的 PPy/TiO2纳米粒子的电导率有关,这些氧化剂中 FeCl3氧化聚合生成的 PPy/TiO2纳米粒子的电导率最高,有利于给T iO2注入电子,所以其氧化聚合生图 5?不同氧化剂对 PPy/T iO2光催化活性的影响聚合反应条件:FeCl3/Py(摩尔比)=2;T iO2/Py(摩尔比)=100;盐酸浓度=1.0mol?L-1;降解条件:照度=72000lux;温度=21.5?Fig.5?Effect of different oxidant on photocatalytic activityConditions of polymerization:FeCl3/Py(molar ration)=2;T iO2/Py(molar ration)=100;concentration of HCl aqueoussolution=1.0mol?L-1;Conditions of deg radation:averagelig ht intensity=72000lux;average temperature=21.5?286?材料科学与工程学报2008 年 4 月成的 PPy/TiO2纳米粒子的光催化活性也是最高的。3.6?光催化机理TiO2具有能带结构,由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。当受到能量等于或大于禁带宽度的光辐射时,处于价带的电子被激发越过禁带进入导带,在导带形成高活性的电子,同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+)。h+将吸附在 TiO2表面的OH-和 H2O 氧化成?OH,?OH 为强氧化剂,可将相邻有机污染物和 部分无机污 染物氧化,最终降 解为 CO2和H2O 13。用聚吡咯修饰纳米 T iO2后,禁带宽度由 3.12eV降到了 2.84eV,吸收波长红移。当受到太阳光照射时,聚吡咯中处于最高占据轨道(HOM O)的电子被激发到最低空轨道(LUMO),由于聚吡咯具有导电性,被激发的电子就会注入到 TiO2的导带,TiO2价带的电子一部分激发到导带,一部分注入到聚吡咯的最高占据轨道与空穴复合。在这个过程中,T iO2上生成的电子-空穴对逐渐增多,故 PPy/TiO2复合微粒在太阳光下的光催化活性比纯 T iO2增强,有效地利用了太阳光。聚吡咯在这个过程中作为敏化剂,给 TiO2注射电子,具体过程如图 6 所示:图 6?PPy/T iO2纳米微粒的光催化机理Fig.6?Photocatalytic mechanism of PPy?T iO2nanocomposites4?结?论采用原位聚合的方法合成了 PPy/TiO2纳米复合材料,以甲基橙为模型污染物,研究了其在太阳光下的光催化活性。结果表明:原位合成的 PPy/T iO2纳米复合微粒在太阳光下比纯 TiO2微粒的光催化活性提高,导电 Py 的修饰明显提高了 TiO2纳米粒子的光催化活性,并且随着 Py 与TiO2比例的增大,复合粒子的光催化活性先增大后减小,Py 与 TiO2比例大约为 1:100 时复合纳米粒子的光催化活性最高。随着掺杂剂浓度的增大 PPy/TiO2复合微粒的光催化活性先增大后减小,掺杂剂浓度为 1.0mol?L-1时,PPy/T iO2复合微粒的光催化活性最高。采用三氯化铁作氧化剂时,PPy/TiO2纳米复合微粒在太阳光下光催化活性较高。参考文献 1?Wong C C,Chu W.The direct photolysis and photocatalyticdegradation of alachlor at different TiO2and U V sources J.Chemosphere,2003,50(8):981 987.2?Doll Tusnelda E,FrimmeFritzH.Kineticstudyofphotocatalytic degradation of carbamazepine,clofibric acid,iomeprol and iopromide assisted by different TiO2materials?determination of intermediates and reaction pathways J.Water Research,2004,38(4):955 964.3?信欣,李兆波.纳米 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