EVAAl2O3纳米复合材料的制备方法与力学性能、结构研究.pdf

第2 2 卷第4 期高分子材料科学与工程v 0 1 2 2，N。42 0 0 6 年7 月P O L Y M E RM A T E R I A L SS C I E N C EA N DE N G I N E E R I N GJ u l 2 0 0 6E V A A 1 2 0 3 纳米复合材料的制备方法与力学性能、结构研究李红姬，张万喜，梁波，陈广义，孙国恩(吉林大学材料科学与工程学院，吉林长春1 3 0 0 2 5)摘要：采用熔融共混方法制备直接分散、一步法分散、二步法分散三种不同工艺的E V A 蚋米A 1 2 0 3 复合材料，并研究其力学性能，从中选取性能最佳的分散方式进一步表征纳米A l：0。在基体中的分散状态及结构。结果表明，三种复合体系的力学性能均得到提高，其中一步法复合体系在纳米A l：o。含量为1 5 时综合性能最佳，其拉伸强度与断裂伸长率分别提高了2 5 4 和1 2 1。此外，A l：O。微粒是以2 0n m 左右的粒径分散于E V A 基体中，并与E V A 形成了化学键合结构。关键词：纳米A l：O s；E V A；复合材料；力学性能；分散状态中圈分类号：T B 3 8 3文献标识码：A文章编号：1 0 0 0 7 5 5 5(2 0 0 6)0 4 0 0 9 5-0 4纳米无机粒子具有其独特的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，作为聚合物树脂的新型无机填料，可有效地提高基体树脂的各种性能。因此，S i O。1 2 、T i 0 2 3 H 、C a C 0 3 5 6 、M g(O H)2 7 8 3 等无机纳米粒子已广泛应用于聚合物改性领域。乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(E V A)具有良好的柔软性、耐冲击性、耐环境应力开裂性、光学以及耐低温特性，是重要的包装膜及软管的原材料。近几年已有人开始研究以E V A 为基体的插层型纳米复合材料，并取得了一定成果。T a n gY 等人 9 发现，在E V A 基体中加入蒙脱土后，热释放速率(H R R)降低4 0；Q I UI。Z 等 7 钉制备的M g(O H)：E V A 纳米复合材料与填充微米级M g(O H)：相比，极限氧指数(L O I)提高了5 9 6；田艳 1 0 3 等人研究的E V A 蒙脱土复合体系与纯E V A 相比，拉伸强度与撕裂强度分别提高了1 0 8 与I I 6。但上述报道均局限在插层型纳米复合体系范围，未涉及颗粒填充型E V A 纳米复合体系。本文研究了制备工艺对E V A 纳米A l。O。复合体系力学性能的影响，探索能够同时提高塑料刚性与韧性的制备工艺，并着重分析高性能复合体系中纳米A l：0。的分散形态及两相的结合方式。1 实验部分1 1 实验原料E V A：V A 含量1 5，日本东洋曹达工业公司生产；纳米A l。O。：初级粒子粒径为l On m，吉林大学汽车材料教育部重点实验室自制；Y G O 一1 2 0 3 硅烷偶联剂(C H 2 一C H S i(O C。H。)。)：哈尔滨化工研究所生产；丙酮、石蜡、甲醇：均为分析纯。1 2E V A A l：o，纳米复合材料的制备本文以熔融共混工艺，分别采取直接分散、一步法、二步法这三种方式来制备相应的纳米复合材料。其中，直接分散法是将纳米A l。0。微粒直接分散于E V A 中；一步法是将纳米A l。O。微粒与硅烷偶联剂同时添加到E V A 中；而二步法则是采用水分散技术先将A l。O。微粒表面用硅烷偶联剂包裹起来，然后再将改性的纳米A l。O。微粒填充到E V A 中。制备过程中混炼温收稿E t 期：2 0 0 5 0 6 0 7；修订日期：2 0 0 5 0 8 0 3基金项目：国家8 6 3 项目(2 0 0 3 A A 3 0 2 3 1 0)联系人：张万喜，主要从事高分子纳米复合材料的研究，E m a i l：z h a n g w a n x i 0 6 2 6 s i n a t o m 万方数据高分子材料科学与工程度为1 1 0，双辊转速为1 0 0r m i n，混炼两次，每次混炼时间为1 0m i n。1 3 测试与表征利用W S M 一5 K 万能力学试验机测试样品的拉伸强度及断裂伸长率，五个试样取平均值，拉伸速度为5 0m m m i n，拉伸误差小于0 5；采用英国O X F O R D 公司的L I N K I S I SJ S M 5 3 1 0 型扫描电子显微镜(S E M)观察样品拉伸断裂面的形态，管电压为1 5k V，镀金时间为4 0S；采用M i c r i o nF E IP H I L I P S 的X L 3 0场发射环境扫描电子显微镜(F E S E M)表征纳米A l：O。在E V A 基体中的分散性，管电压为2 0k V，镀金时间为4 0S；采用美国N I C C I L E T公司的3 6 0 型红外光谱仪(F T I R)分析样品的O 0lO2 03 0A l z O，c o n t e n t()F i g 1C u r v 器o ft e n s i l es t r e n g t hV S A I z 0 3a m o u n tlE V A A 1 2 0 3 lo n e s t e pE V A A 1 2 0 3l lt W O-s t e pE V A A 1 2 0 s 结构。2 结果与讨论2 1E V A 纳米A I：o，复合材料的力学性能由F i g 1 可知，三种复合体系均能起到增强作用，其中一步法分散体系的拉伸强度提高幅度最大。对于该体系，当纳米A l：O。填充量为1 5 时，拉伸强度提高最多，与纯E V A 相比提高2 5。由F i g 2 可见，对于断裂伸长率一步法与二步法分散体系的贡献接近，分别提高1 2 与1 3，其区别在于一步法对刚性微粒的填充能力优于二步法。由此说明，三种方法制备的E V A A I。O。纳米复合材料均达到了增强、增韧的目的，其中一步法对于综合性能贡献最1 61 20 80 40 01 02 03 0A l：O，c o n t e n t()F i g 2C u r v e so fe l o n g a t i o na tb r e a kV S A I z 0 3a m o u n t一：E V A A 1 2 0 3；o n e s t e pE V A A 1 2 0 s lt w o s t e pE V A A I z 0 3 F i g 3S E Mp h o t o g r a p h so ft e n s i l ef r a c t u r es u r f a c eo fE V Aa n dn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sa：E V Ab：E V A I 5 A l。0 3；c：t W O s t e pE V A 1 5 A l。0 3；d，e，f：o f l e-s t e pE V A 1 5 A l z 0 3 勰拍拼龙一日|暑一qlu暑|l。卜 万方数据第4 期李红姬等；E V A A 1 2 0 s 纳米复合材料的制备方法与力学性能、结构研究9 7大，具有一定的应用前景。2 2E V A 纳米A I：0 3 复合材料的S E M 分析由F i g 3 可见，纯E V A(a)的断裂面平整光滑，垂直于拉伸方向呈现整齐的层状结构，细颈内部基体劈裂，显示脆性。直接分散体系(b)断面虽没有产生明显的拉丝与塑性流动，但其粗糙程度表明处于向韧性破坏过渡的状态，证明少量的纳米A l。O。微粒即使未进行有机处理也具有增韧的作用。二步法分散体系(C)断面形态混乱之中保持层状脱落痕迹，脆性破坏程度高于直接分散体系，这可能是对强度贡献较少的原因。一步法分散体系(d、e、f)的断面高低不平，有明显的微纤状拉丝，具有典型的韧性断裂特征，而其断口高倍下显示的蓬松网络结构与较为有秩序的裂痕，说明拉伸断裂并未在填料颗粒表面发生，呈现增强、增韧效果。进一步证明，一步法复合体系对提高拉伸强度与断裂伸长率的效果最佳，值得进一步探讨。F 堙4F E S E MI m a g e so fE V A A 1 2 0 3 n a n o c o m p o s i t e2 3E V A 纳米A l：0 3 复合材料的分散状态F i g 4 为一步法制备E V A A 1 2 0 3 纳米复合材料样品的F E S E M 照片。由图可知，纳米A l z O a 微粒在E V A 基体中分散均匀，较少区域形成均聚体，其平均粒径约为2 0n m，达到了纳米级的分散。可见，一步法填充纳米A l。O。微粒可以改善其相容性与分散均匀性，发挥纳米效应，进而影响材料的各种性能。2 4E V A 纳米A l：0 3 复合材料的结构表征F i g 5 为纳米A 1 2 0。及乙烯基三乙氧基硅烷的红外谱图。由图可见，纳米A l。o。在3 4 4 0c m-1 与1 6 3 5c m-1 附近存在羟基的伸缩振动与变形振动吸收峰，在低于1 0 0 0c m 叫位置出现了纳米A l。O。的宽频带强吸收峰。纳米微粒有大的比表面，表面配位也不足，具有较强的吸附性，这是纳米A l。O。表面存在大量物理吸附羟基的原因。乙烯基三乙氧基硅烷在3 4 4 0c m q处也有羟基伸缩振动峰，表明单体在空气中水解生成了带有羟基的硅醇，在1 6 0 0c m-1 与9 6 2c m-1 处的吸收峰对应C=C 键的伸缩振动，4 7 0a m-1 处为S i O 键的特征蜂。4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 0 2 5 0 02 0 0 0l5 0 0l0 0 0 5 0 0o(c m。)F i g 5F T-I Ro fn a n o-A 1 2 0 j(A)a n dV i n y l t r i-e t h o x y s i l a n e(B)4口(c m。)F i g 6F T-I Ro fE V A(A)a n dE V A 1 5&I z 0 3n a n(C o m p o s i t e(B)F i g 6 为纯E V A 与一步法制备E V A 1 5 A l。O。纳米复合体系的红外谱图。由图可见，复合样品未出现纳米A l：O。及乙烯基三乙氧基硅烷在3 4 4 0c m 1 处的羟基特征峰，未出现乙烯基三乙氧基硅烷在1 6 0 0c n l-1 与9 6 2c m-1 处的C C 键伸缩振动峰，并且在1 3 0 0c m _ 1 以下受到纳米A l：O。宽频带影响吸收增强，在8 6 8c m _ 1 处出现了S i C 特征峰，并在4 9 5a m-1 附近出现对应于S i O A l 键的中强吸收峰。这说明乙烯基三乙氧基硅烷发挥了双重协同作用，与E V A 活性端及纳米A l：O。表面的羟基形成了一定的化学键合结构。纳米A l。O。填充E V A 基体的具体反应过程如下：(1)Y G 0 1 2 0 3 在空气中经水蒸汽水解生成硅醇。C H 2=C H S i(O C 2 H s)3 叫0 H 2=C H S i(0 H)3(2)生成的硅醇与纳米A l。0。表面一O H及E V A 活性基团反应，生成复合型共聚物。万方数据9 8高分子材料科学与工程2 0 0 6 链-O H+C H 2=C H S i(o H)3+E V A-J o s i cH c H 2 E V A3 结论直接分散、一步法、二步法三种不同的制备工艺直接影响E V A 纳米A l。O。复合体系的力学性能和断裂机理，其中一步法复合体系力学性能最佳，值得进一步研究。对于一步法复合体系，当纳米A l。O。含量为1 5 时，拉伸强度与断裂伸长率分别提高2 5 和1 2，断裂时由纯E V A 的脆性转变为韧性。该体系中A I。O。微粒以2 0n m 左右的粒径分散于E V A 基体之中，并与E V A 形成了化学键合结构。致谢：本研究中所使用的纳米A 1 2 0。微粒承蒙吉林大学汽车材料教育部重点实验室江中浩教授特意制备提供，在此表示诚挚感谢。参考文献：1 R o n gMZ，Z h a n gMQ，P a nSL，e ta 1 P o l y m e rI n t e r n a t i o n a l，2 0 0 4，5 3：1 7 8 1 8 3 2 R e y n a u dE，J o u e nT，G a u t h i e rC，e ta 1 P o l y m e r，2 0 0 1，4 2：8 7 5 9 8 7 6 8 3 X i aHS，W a n gQ C h e m M a t e r，2 0 0 2，1 4(5)：2 1 5 82 1 6 5 4 Z h uMF，X i n gQ，H eHK，e ta 1 M a c r o m 0 1 S y r u p，2 0 0 4，2 1 0：2 5 1 2 6 1 5 L i nZD，H u a n gZZ，Z h a n gY，e ta 1 J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e，2 0 0 4，9 1：2 4 4 3 2 4 5 3 6 M i s h r aS，S o n a w a n eSH，S i n g hRP J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e：P a r tBlP o l y m e rP h y s i c s，2 0 0 5 4 3：1 0 71 1 3 7 Q i uLZ，X i eRC，D i n gP，e ta 1 C o m p o s i t eS t r u c t u r e s，2 0 0 3，6 2 t3 9 1 3 9 5 8 邱龙臻(Q U EL o n g z h e n)，吕建平(L 0J i a n p i n g)，谢荣才(X I ER o n g c a d，等半导体学报(C h i n e s eJ o u r n a lo fS e m i c o n d u c t o r s)，2 0 0 3，2 4：8 1 8 4 9 T a n gY，H uY，W a n gSF，e la 1 P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y，2 0 0 2，7 8：5 5 5 5 5 9 i 0 3田艳(T I A NY a n)，余辉(Y UH u i)，吴石山(W US h i s h a n)，等高分子学报(A c t aP o l y m e r i c aS i n i c a)，2 0 0 4，(1)：1 2 9 1 3 I S t u d yo nP r e p a r a t i o na n dM e c h a n i c a lP r o p e r t i e sa n dS t r u c t u r eo fE V A N a n o A 1 2 0 3C o m p o s i t e sL IH o n g j i，Z H A N GW a n x i，L I A N GB o，C H E NG u a n g y i，S H U NG u o a n(C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，J i l i nU n i v e r s i t y，C h a n g c h u n13 0 0 2 5，C h i n a)A B S T R A C T：E V A A 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t e so fd i r e c t d i s p e r s e d，o n e s t e pa n dt w o s t e pw e r ep r e p a r e db ym e l t b l e n d i n g T h r o u g hs t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em o r p h o l o g i e so ff r a c t u r e，t h em o d i f i c a t i o nm e t h o do ft h en a n o p a r t i c l e sw e r es e l e c t e da n dt h ek i n do ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e do nt h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o A 1 2 0 3i nE V Am a t r i xa n ds t r u t t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et h r e ec o m p o u n ds y s t e m sh a v eb e e ni m p r o v e d，a n da m o n gt h e s ec o m p o u n ds y s t e m so n e s t e p 7 Sr e s u l t a n te f f e c ti st h eb e s ta tt h ea m o u n to fn a n o A 1 2 0 3i s1 5，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki sr e s p e c t i v e l yi m p r o v e db y2 5 a n d12。O t h e r w i s ei t i sf o u n dt h a tA 1 2 0 3p a r t i c l e sw i t hp o r es i z eo fa b o u t2 0 n md i s p e r s ei nE VAm a t r i x，l i n kw i t hE V At h r o u g hc h e m i c a lb o n d K e y w o r d s：n a n o A l z 0 3；E V A；c o m p o s i t e s；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s；d i s p e r s i o nm o r p h o l o g y 万方数据EVA/Al2O3纳米复合材料的制备方法与力学性能、结构研究EVA/Al2O3纳米复合材料的制备方法与力学性能、结构研究刊名：高分子材料科学与工程英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE&ENGINEERING年，卷(期)：2006,22(4)被引用次数：1次 参考文献(10条)参考文献(10条)1.Tang Y;Hu Y;Wang S F 查看详情 20022.邱龙臻;吕建平;谢荣才 查看详情 20033.Qiu L Z;Xie R C;Ding P 查看详情 20034.Mishra S;Sonawane S H;Singh R P 查看详情 20055.Lin Z D;Huang Z Z;Zhang Y 查看详情 20046.Zhu M F;Xing Q;He H K 查看详情 20047.Xia H S;Wang Q 查看详情 2002(05)8.Reynaud E;Jouen T;Gauthier C Nanofillers in polymeric matrix:a study on silica reinforced PA6外文期刊 2001(21)9.田艳;余辉;吴石山 查看详情 2004(01)10.Rong M Z;Zhang M Q;Pan S L 查看详情 2004 本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.李红姬.张万喜.孙国恩.张莉.陈广义.LI Hong-ji.ZHANG Wan-xi.SUN Guo-en.ZHANG Li.CHEN Guang-yi 纳米TiO2和SiO2填充EVA复合材料的结构与性能期刊论文-高分子材料科学与工程2006,22(6)2.李红姬.张万喜.孙国恩.陈广义.徐之光.崔岩.LI Hong-xi.ZHANG Wan-xi.SHUN Guo-en.CHEN Guang-yi.XU Zhi-guang.CUI Yan EVA/SiO2纳米复合材料的制备与性能研究期刊论文-功能材料2005,36(3)3.孙国恩.张莉.李红姬.张春玲.梁继才.张万喜.SUN Guo-en.ZHANG Li.LI Hong-ji.ZHANG Chun-ling.LIANG Ji-cai.ZHANG Wan-xi EVA/Al2O3纳米复合材料的结构与性能期刊论文-吉林大学学报（工学版）2005,35(6)4.李红姬.张万喜.孙国恩.金波.徐之光.LI Hong-ji.ZHANG Wan-xi.SUN Guo-en.JIN Bo.XU Zhi-guang EVA/TiO2纳米复合材料的制备与性能研究期刊论文-材料科学与工艺2007,15(3)5.李红姬.张万喜.迟剑锋.梁波.陈广义.LI Hong-ji.ZHANG Wan-xi.CHI Jian-feng.LIANG Bo.CHEN Guang-yi EVA/纳米TiO2复合体系的制备工艺对力学性能及分散状态的影响期刊论文-功能材料2006,37(2)6.柳美华.邓鹏飚.孙国恩.张万喜.孙家珍.董丽松.LIU Meihua.DENG Pengyang.SUN Guoen.ZHANG Wanxi.SUNJiazhen.DONG Lisong 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的辐射效应研究期刊论文-辐射研究与辐射工艺学报2006,24(6)7.于妍.张长春.李世辉.迟剑锋.孙国恩 超声场致作用对UHMWPE流变及拉伸性能的影响期刊论文-高分子材料科学与工程2004,20(6)8.刘佳.贾树盛.李红姬.LIU Jia.JIA Shu-sheng.LI Hong-ji EVA/TiO2纳米复合材料的制备与性能期刊论文-高分子材料科学与工程2008,24(4)9.李红姬.张万喜.徐之光.孙国恩.曾繁杰 石材防护用纳米改性不饱和聚酯的合成及性能分析期刊论文-高分子材料科学与工程2005,21(1)10.罗艳玲.田艳.吴石山.沈健.LUO Yan-ling.TIAN Yan.WU Shi-shan.SHEN Jian EVA/MMT-ODA+AUA纳米复合材料的制备与性能期刊论文-高分子材料科学与工程2007,23(1)引证文献(1条)引证文献(1条)1.谢元.唐亚文.常晓昕 高密度聚乙烯电缆护套料的研制期刊论文-化工新型材料 2007(8)本文链接：http:/