Mn对Al2O3-ZrO2-C耐火材料抗氧化性的影响.pdf

开发与应用 N A IH U O C A IL IA O 弼 火 材 料 2 0 0 4。3 8【4)2 5 2 2 5 4。2 5 7 Mn对 A l 2 O 3一Z r O 2一C耐火材料抗氧化性的影响 口 侯 谨 杜艳华 赵文广 赵 亮 安胜利 宋希文 孙加林)1)北京科技大学材料科学与工程学院 北京 1 0 0 0 8 3 2)内蒙古科技 大学材料工程学院 3)内蒙古包钢新型耐火材料股份有限公司 摘要固定 主要 原料 烧 结板 状 刚玉、锆 莫来 石、石 墨，添加 剂 A l 粉、S i 粉 以及 结合 剂热 固性酚 醛树 脂等 的加入量，加入 不 同量 的 Mn配制 成 Mn、C质 量 比 不 同的 Al 0，一Z r O 一C试样，埋 炭烧 成后检 测 各 试样 的抗氧化性。结果表 明：试样的氧化层厚度先随 M n 加入量的增加(即 Mn与 C质量 比的增大)而减 小，即 抗氧化性提高；至 M n与 C质量比为 l：4时，氧化层 厚度最 小，即抗氧化 性 最佳；当 Mn含 量 继 续增 加 时，氧化层厚度 又开始增加，即抗氧化性 降低。关键词M n，A I 0 3 一 Z r O 一 C，耐火材料，抗氧化性 由于 A I 0，一 Z r O 一 c耐火材料具有高强度及 良 好的抗渣侵蚀性等高温性能，已成为连铸必不可少的 耐火材料。但是，由于其中的石墨存在易被氧化的缺 点，限制了该材料使用寿命 的进一步提高。目前，防 止 A I 0，一 Z r O 一C耐火材料中石墨氧化的途径是在 材料中添加少量 A l、S i、S i C等物质。实践证 明，这些 物质的加入能够较好地阻止石墨的氧化，提高材料的 强度，从而提高材料的使用寿命 J。若能使 A I 0，一 Z r O 一 C材料中石墨和酚醛树酯 残碳边楞处的活性碳形成 CC键，使材料中的C C 网络结构更加完善，则会进一步提高材料 的抗氧化 性。有研究表明 J，M n可以促进炭材料中碳网络结 构的形成，因此，本工作研究 了添加 Mn对 A I 0，一 Z r O 一C耐火材料抗氧化行为的影响。1 实 验 1 1 原料 实验用原料有：烧结板状刚玉(骨料和细粉)，锆 莫来石，O 0 7 4 m m 的 A l 粉、S i 粉，0 0 4 0 mm的 M n粉，天 然鳞 片状 石 墨(固定 碳 9 4 9 ，挥 发分 0 5 7，灰分 5 1 0)，热 固性 酚醛树脂(固含量 8 0，残碳含量 4 5)。烧结板状刚玉和锆莫来石 2 5 2 H U O C A IL IA O 耐火材料2 0 0 4 4 的化学组成见表 1。表 1 原料的化学组成(埘)T a b l e 1 Ch e mi c a l c o mp o s i t io n s o f t h e s t a r t i n g ma t e r i a l s 原料 F e 2 O 3 A1 2 O3 K 2 O N O Z r O2 S i 0 2 烧结板状刚玉0 7 4 9 8 3 9 0 O l 1 0 2 0 1 一 一 锫莫来石0，7 2 4 7，2 4 一 一 3 4，4 4 l 6 1 O I 2 试样制备及性能检测 各试样的配比见表 2。表 2 试样配比(埘)T a b l e 2 F o r mu l a t i o n s o f t h e s p e c i me n s 1)质量 比。将刚玉细粉与金属添加剂预混匀。在粗、中颗粒 的刚玉 中加入酚醛树 脂混 5 m i n，再加 入石墨混 5 m i n，最后加预混好的细粉混 2 O一 3 0 m i n。在万能压 力机上压制成 4,5 0 m m x 5 0 m m的试样。成型后的试 样 自然干燥 1 2 h，然后放入恒温干燥箱中于 2 2 0干 燥 2 4 h。将干燥后的试样装在匣钵 中埋炭，于 1 4 5 0 保温 5 h 烧成。按 G B T 1 3 2 4 4 9 1 含碳耐火材料抗氧化性实 验方法 检测烧成后试样的抗氧化性。2 结果与分析 2 1 氧化层厚度随 M n含量的变化 试样氧化层厚度随 M n含量 的变化情况见图 1。可以看 出，随 M n含量 的增加，试样的氧化层厚度逐 渐减小，至 M n：C=1：4时，试样 的氧化层厚度最小。米 侯谨：男，1 9 6 0年生，博士研究生，高级工程师。收稿 日期：2 0 0 4 0 3 0 5 编辑：黄卫国 维普资讯 http:/ 然后，随着 M n含量的增加，试样 的氧化层厚度又开 始增大。3 O 2 5 E 乓2 0 魁 悉 s 1 O O 5 0 1 2 3 4 5 试样编号 图 1 不同试样的氧化层厚度 F i g 1 Th ic k n e s s o f o x i d a t i o n l a y er of d i f f er en t s pe c i me n s 2 2 X R D分析 为了确定试样氧化层的物相组成，对其进行 X R D 分析。以2 试样为例，结果如 图 2所示。可 以看 出：2 试样的氧化层以 O f 一 A I 2 O 3、3 A 1 2 O 3 2 S i O 2 和 Z r O 2 为 主晶相，同时生 成少量 的 2 M n O S iO 、M n A I 2 O 和 M n：A I O 。同时也对其他试样进行 了分析，发现随 Mn含量的增加，2 Mn O S i O 2、Mn AI 2 O 和 Mn 2 A I 2 O s 的 量也随着增加。5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 O 8 5 9 0 2 o (。)图 2 2 试样氧化层的 X R D图谱 F i g 2 XRD p a t t e r n o f o x ida t i on l a y e r o f s pec i men 2 2 3 显微结构和能谱分析 图3是各试样氧化层 的显微结构照片。可以看 出：抗氧化性越好的试样，氧化层结构越致密；抗氧化 性不好的试样，氧化层结构变得疏松。为了进一步了解氧化层的物相组成，对 2 试样的 氧化层进行 了能谱分析，结果如图4所示。根据 2 试 样的能谱分析，结合所做的 X _R D，可知在试样的氧化层 中有大量的 O r一 A I O，存在，并组成氧化层的骨架结构。3#4#5 图 3 不 同试样氧化层的 S E M照片 F i g 3 SEM ph o t o g r a p h s o f d i ff er en t s pe c i men s o x i d a t i o n la y er 2 4 机理分析 将 M n、和s i 引入 O，一 Z K)一 C材料中并在还 原气氛下烧成，、s i 会与 C O、N 发生反应生成 C A l N、S i C和 S i，N ，从而增强材料的抗氧化陡能 J。虽然 目前缺乏 M n与 C反应的热力学数据，但从 M nC相图(图 5)可以看出，M n在高温下与 C反 应形成过渡相化合物。这些化合 物在分解 的过程中 能使易被氧化的石墨和结合剂残碳 的边楞处活性碳 形成较完整的碳网络结构，从而使含碳试样的抗氧化 性提高l6 。碳 的网络化结构越 明显，抗 氧化效果越 好。当 M n：C=1：4时，碳网络化最好，因而试样的 抗氧化性能最好。2 0 0 4 4 耐火材料 H u O O A IL IA O 2 5 3 维普资讯 http:/ O 赠 图 4 2 试样氧化层的能谱分析 Fi g 4 EDS a n aly s is o f o x i d a t i o n la y er o f s p e c i me n 2 图 5 MnC相 图 Fig 5 Ph a s e di a g r am o f MnC 同时，Mn的过渡相化合物分解析出的单质 M n 在低温被氧化成 M n O。从 A 1 O 一S iO 一M n O三元 相图(见图6)可以看 出：M n O与 A 1 O 3、S i O 形成低 熔点硅酸盐熔体，这些熔体包裹石墨，从而提高试样 的抗氧化性。但是，M n O除与 S i O 形成低熔物 M n O S i O 外，还显著地降低 S i O 熔体的粘度。这是因为 碱性氧化物 M n O能破坏(S i O )或(S i O )的网状结 构，使之分裂为较小的结构单元，从而使 S i O 熔 体粘 度显著下降。随着硅酸盐熔体粘度的降低，氧化性气 体的扩散速度加快，相应 的氧化度增大 引。只有 当 熔体的粘度和数量适中，才能有效地包裹、润湿碳，提 高材料的抗氧化性能。在本实验条件下，Mn：C=1：4 时，材料的抗氧化性最好。2 5 4 N A IH U O I t 4 2 0 0 4 4 02 图 6 0 一S i O 一Mn O系相平衡图 F i g 6 Eq u i l i b r i u m p h a s e d i a g r a m of AI 2 03一Si 02一Mn O s y s t e m 3 结论 Mn、A 1、S i 复合加人 A 1 0，一 Z r O 一C材料中时，随 M n含量 的增加，试样 的氧化层厚度逐渐减小，抗 氧化逐渐提高；至 Mn：C=1：4时，氧化层厚度最小，抗氧化性最好；当 M n含量继续增加时，试样 的氧化 层厚度又开始增加，抗氧化性降低。参考文献 1 钟香崇，李庭寿等编 耐火材料科技进展 北京：冶金工业 出版社，1 9 97 2 汪荣绥译 钢铁工业用含碳和非氧化物耐火材料生产使用现状及 发展趋势 国外耐火材料，1 9 9 2，1 7(1)：1 6 3 苏天森 当代炼钢生产发展 态势对耐火材料的新要求 耐火材料，1 9 9 4，2 8(1)：l 1 1 4 4 Zh o n g Xi a n g c ho n g，S u n Ge n g c h e n，L i u Xi ny u，e t a1 Hi s h t e mp e r a tur e p r o p e r t i e s o f c X q 1-bo n b o n d e d c o r u n du m mu l l i t e z i r c o n i a ma t e r i a ls P r o c e e di n g s o fUN TECR 8 9，An a h e i m，US A，1 9 8 9：1 8 0 3 1 8 1 3 5 张文杰，李楠 碳复合耐火材料 北京：科学出版社，1 9 9 0 6 侯谨，杜艳华，赵文广，等 M n对炭材料中碳网络结构形成的影响 耐火材料，2 0 0 3，3 7(6)：3 3 6 3 3 8 7 金从进，邱文冬，孙加林 铝碳锆材料 的抗氧化性研究 9 9 全国连 铸与电炉用耐火材料学术年会论文集，武汉，1 9 9 9 8 T ha d d e u s B Ma s s a l a k BI NARY AU OY PHAS E DI AGRAM S Ma t e ria l s P a r k，Oh i o：Ame ric a n S o c i e t y f o r Me t a l s，1 9 90：8 5 98 61 9 蒋明学，李勇主编 陈肇友耐火材料论文 选 北京：冶金 工业出版 社。1 9 9 8 1 0 刘开琪 含碳耐火材料抗氧化涂料的配制及抗氧化原理耐火材 料，2 0 0 0，3 4(1)：2 0 2 2 (下转 2 5 7页)维普资讯 http:/ 3 结论(1)采用电熔镁砂和氯化镁溶液制备的氯氧镁水 泥胶凝材料主要由氯氧镁凝胶体和少量的5 M g(O H)M g C I2 8 H 2 0晶相组成。(2)氯氧镁水泥加热后发生脱水反应和分解反 应，高于 5 0 0 o C时氯氧镁水泥分解反应完成。(3)氯氧镁水泥生成量的增加会显著提高镁质浇注 料的常温结合强度；M g C 1 6 H 2 0的加入量为 2(质量 分数)时，浇注料于 1 6 0 0 3 h 烧后的抗折强度最大。参考文献 l S o r r e l C A。Ar ms tr o n g C RRe a c t i o n a n d e q u i l i b r i a i n ma g n e s i u m o x y c h l o ri d e c e m e n t J A m C e r a m S o e，1 9 7 6，5 9(1 2)：5 l 一 5 4 2 王英姿，邱振新 浅谈氯氧镁水泥制品的性 能及发展状况 山东建 材。2 0 0 0(4)：3 8 4 0 3 余红发 氯氧镁水泥及其应用 北京：中国建材工业出版社，1 9 9 3：l 9 2 1 93 Ma g n e s i u m o x y c h l or i d e c emen t an d i t s e ff e c t o n me c h an i c a l p r o p er t i e s o f ma g n e s i a b a s e d c a s t ab l e U Y o u s h e n g，C a o R e n f e n g，L i Na n N a i h u o Ca i l i a o 一2 0 0 4，3 8(4)：2 5 5 T h e ph as e c ompo s it i o n s a nd h ea t i n g c h a n ge s o f ma gn e s i u m o x y c hlor ide c eme n t wer e s t u die d b y X RD a n d T G-DSC an aly s i s an d e ff e c t o f ma gn e s i u m o x y c h l o r i d e c e me n t o n mec h a n i c a l p r op e r t i e s o f ma gn e s i a b as e d c a s t ab l e wa s i n v e s t i g a t e d Th e e x-p e r i men t a l r e s u lt s s h o w t h a t ma gn e s i u m o x y c h l o r i d e c emen t pr e p ar ed wit h f u s e d ma gn e s i a a nd Mg CI 2 6H2 0 c o n s is t s o f ma g n e s i u m o x y c h l o r i d e g e l a n d 5 Mg(OH)2Mg CI 2 8 H 2 O(5 1 8)c r y s t a l p h a s e；Ma g n e s i u m o x y c h lo r id e c e me n t d eco mp o s e s f u l l y b y d e h y d r a t i o n a n d d e c o mp o s it i o n r e a c t i o n a t 5 0 0 Ma g n e s i u m o x y c h l o r i d e c e me n t c an i mp r o v e t h e MOR(1 1 0 o c 2 4 h)o f ma g n e s i a b a s e d c a s t a b l e a p p a r e n t l y，wh e r e a s d e c r e a s e t h e MOR(1 6 0 0 3 h)d u e t o d e c o mp o s it i o n r e a c t i o n w h e n ma g n e-s l u m o x y c h l o r i de c eme n t i s e x c e s s i v e T h e o p t i mu m c on t en t o f MgCI2 6 H2 O i n ma g n e s i a b a s e d c a s t a bl e i s 2 wt K e y wor ds：Ma gn e s i u m o x y c hlon de c e men t，Bi n d er，P ha s e c ompo s it i o ns，Ma gn e s ia ba s ed c a s t able，Mec h n i c al p r op e rti e s Au t h or s a d d r e s s：Th e Hu b ei Pr o v inc e Ke y L ab or a t ory o f Cer amics an d Re f r ac t or ies，W u h a n Univ e r s i t y o f Scien ce a n d T ec h-n olog y W u h an 4 3 0 o 8 1，Ch i n a (上接 2 5 1页)F la s h c o mb u s t io n s y n t h e s i s o f f e r r o s il ic o n n it r i d e wit h f e r r o s i lic o n Z h u S h a o j u n，S u n J i a li n，C h e n J u n h o n g，e t a N a i h u o C a i l i a o 一2 0 0 4，3 8(4)：2 4 9 Ce l lu l ar f e r r o s i li c on n i t r i de was pr e p ar e d f r 0 m f er r o s i li c o n p owd er o fO 0 8 8 mm i n n i t r o ge n ga s a t 0 2 MP a p r e s s u r e a n d a t 1 4 0 0 b y p r o c e s s o f F la s h C o mb u s t i o n S y n t h e s is(F CS)T h e X RD a n a l y s i s a n d SE M o b s e r v a t io n r e s u l t s r e v e a l t h a t t h e main ph as es i n f e r r o s i l i c o n n it r i de a r e 3-Si 3 N4 an d Si 3 F e，an d t h e Si3 F e i s dis t r i b u t e d i n t h e i n s i de a gg r eg a t i o n o f s i l ico n n i-t r i de Me an wh i l e，t h e pr oc e s s p ar ame t e r s f o r s y n t h es iz i n g f e r r o s i l i c o n n it r i d e，t h e s t a t es o f t h e f o r me d p r o du c t，s e mi f i n i s h ed p r o du c t as wel l a s r e mn an t me t al we r e al s o s t u die d f r O m t h e r mo dy n a mics Th e t h er mod y n a mi c an a l y s i s c o n cl u s ion s ar e i n a-g r e eme n t wi t h t h e e x p er i men t al r e s u lt s T h e t h e or e t i c a l a n a l y s is an d e x p er i men t al i n v es t i ga t i on de mo n s t r a t e t h a t F CS i s an i-de a l p r o c es s f o r s y n t h es i z i n g f er r o s i l i c o n n it r ide K e y wo r d s：F e r r o s i li c o n n it r i d e，F l a s h c o mb u s t i o n s y n t h e s i s(F C S)，F e r r o s i li c o n，T h e r mo d y n a mi c s A u t h o r s a d d r e s s：C o l le g e o f M a t e r i a l s S c ie n c e and E n g i n e e r i n g，U n iv e r s i ty o f S c i e n c eT ech n o lo g y B e i j i n g，B e ij i n g 1 0 0 0 8 3，C h i n a (上接 2 5 4页)I n f l u e n c e o f ma n g a n e s e on o x i d a t i o n r e s i s t an c e o f a l u mi n a z i r c o n i ac a r b o n r e f r a c t or i es Ho u J i n Du Ya n-h u a，Z h a o We n g u a n g，e t a l N a i h u o C a i lia o -2 0 0 4，3 8(4)：2 5 2 Th e AI 2 O3-Zr O2-C ma t e r i als wit h di ff e r en t mas s r a t i o s o f Mn t o C we r e p r ep a r e d u s i n g s i n t e r e d t a bu l a r c or u n du m，z i r c on ia mu l l it e an d n a t u r al f l a k y g r a p hit e a s r a w ma t e r ial s，AI an d Si as a ddit i v e s a n d p h en o l i c r e s i n a s bi n de r，wh i c h c on t en t s wer e f ix e d Th e e ff ec t o f man g an e s e c o n t e n t o n t h e ox i da t i o n r es i s t an c e o f t h e ma t e r i a l s wa s s t u di e d Th e r es ult s s h o w t h a t t h e t h i c k n es s o f t h e o x i da t ion l a y e r d e cr ea s e s i n it i al ly wi t h i n cr ea s i n g t h e ma n ga n e s e c on t en t，an d t h e o x i diz ed t h i ck n e s s i n c r e a-s es wi t h t h e f u rth e r i n c r e as e of ma n ga n e s e c on t en t W h e n t h e ma s s r a t i o o f ma n ga n e s e t o c ar b on i s 1：4 t h e o x i da t i o n r es i s t-a n c e o f t h e ma t er i al i s t h e b es t Ke y wor d s：Ma n ga n es e，Al u mi n az i r c on i ac a r b o n，R ef r ac t or i e s，Ox ida t i o n r e s i s t a n c e A u t h o r s a d d r e s s：S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c ie n c e a n d E n g i n e e r i n g，U n iv e r s i ty o f Sc i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g，B e i j in g 1 0 0 0 8 3。Ch i n a 2 0 0 4 4 耐火材料 N A lH u 0 C lu A 0 2 5 7 维普资讯 http:/