第2篇 第1章 塑料包装材料及其制品.ppt

1第二篇第二篇 塑料包装材料与制品塑料包装材料与制品第一章第一章 概概 述述第一节第一节 塑料包装的特点及其产品塑料包装的特点及其产品 2塑料塑料塑料 是以聚合物为基础，加入某些是以聚合物为基础，加入某些 助剂和填料，经一系列加工而助剂和填料，经一系列加工而 制成的，具有可制成的，具有可塑塑性的高分子性的高分子 材材料料的简称。塑料是高分子材的简称。塑料是高分子材 料中的一种。料中的一种。3一一 塑料的特点塑料的特点 优点：优点：质轻，力学性能好，有适当的机械强度；质轻，力学性能好，有适当的机械强度；适宜的阻隔性与渗透性：防水，防潮性；适宜的阻隔性与渗透性：防水，防潮性；化学稳定性较好，具有良好的耐腐蚀性；化学稳定性较好，具有良好的耐腐蚀性；光学性能优良，透明性好；光学性能优良，透明性好；良好的加工性能和装饰性，便于成型，加工。良好的加工性能和装饰性，便于成型，加工。缺点缺点：硬度硬度强强度、耐寒耐度、耐寒耐热热差、易老化、存在一定的差、易老化、存在一定的卫卫生性。生性。4二二 塑料在包装方面的主要应用塑料在包装方面的主要应用1 薄膜薄膜塑料袋塑料袋收缩薄膜收缩薄膜保鲜膜保鲜膜泡罩包装泡罩包装撕撕裂裂袋袋手提袋手提袋手提袋手提袋背背心心袋袋平平口口袋袋骨袋骨袋 粘骨袋粘骨袋 自封袋自封袋胶粘袋5二二 塑料在包装方面的主要应用塑料在包装方面的主要应用1 薄膜薄膜PEPPPVCPVCPP6二二 塑料在包装方面的主要应用塑料在包装方面的主要应用2 容器容器 PVC （化工产品）（化工产品）1）瓶）瓶 桶桶 罐和软管罐和软管 高密乙烯（奶瓶）高密乙烯（奶瓶）PP （桶）（桶）PET（饮料瓶）（饮料瓶）PC （奶瓶）（奶瓶）2）杯）杯 盒盒 盘和箱盘和箱 浅杯浅杯 盒盒 盘盘 钙塑箱钙塑箱 周转箱周转箱7二二 塑料在包装方面的主要应用塑料在包装方面的主要应用3 缓冲包装材料缓冲包装材料发泡聚苯乙烯发泡聚苯乙烯(EPS)发泡聚丙烯发泡聚丙烯(EPP)发泡聚乙烯发泡聚乙烯(EPE)=珍珠棉珍珠棉发泡聚苯乙烯聚乙烯混合体发泡聚苯乙烯聚乙烯混合体(EPO)EPPEPSEPE8二二 塑料在包装方面的主要应用塑料在包装方面的主要应用4 密封材料密封材料9二二 塑料在包装方面的主要应用塑料在包装方面的主要应用5 带状材料带状材料捆扎带（绳）、打包带捆扎带（绳）、打包带1011打包带主要类型打包带主要类型PP打包带、塑钢打包带（打包带、塑钢打包带（PET打包带）和尼龙打打包带）和尼龙打包带包带 塑钢打包带：在塑料打包带中具有高的强度和持塑钢打包带：在塑料打包带中具有高的强度和持续张力。续张力。聚丙烯打包带：是聚丙烯打包带：是最便宜最便宜的捆扎材料，它一般用的捆扎材料，它一般用于较轻型物品的捆扎。具有高的伸长率和回复于较轻型物品的捆扎。具有高的伸长率和回复率，但持续张力方面不如其他塑料打包带。率，但持续张力方面不如其他塑料打包带。尼龙打包带：具有高的持续的张力，一般用于重尼龙打包带：具有高的持续的张力，一般用于重型物品捆扎，其伸长率和回复率比聚酯或聚丙型物品捆扎，其伸长率和回复率比聚酯或聚丙烯打包带的大，是最贵的塑料打包带。烯打包带的大，是最贵的塑料打包带。12一一 高分子材料的合成高分子材料的合成 聚聚合合物物：由由成成千千上上万万个个原原子子以以共共价价键键相相互互连连接接而而成成的的大大分分子子材材料料。分分子子量量一一般般在在104106之间。也称为高聚物、高分子化合物。之间。也称为高聚物、高分子化合物。单体单体：通过化学聚合反应而形成大分子化合物：通过化学聚合反应而形成大分子化合物的低分子化合物，是高聚物的的低分子化合物，是高聚物的结构单元结构单元。1 几个概念：几个概念：13链链节节：聚聚合合物物的的分分子子链链都都是是由由相相同同的的结结构构单单元元重重复复排排列列而而成成，这这种种最最简简单单的的重重复复结结构构单单元元叫作叫作链节链节（chains）。聚合度：聚合度：大分子链中大分子链中最最简单简单重复重复结结构构单单元元的数的数目（链节数）叫作聚合度，用目（链节数）叫作聚合度，用n n表示。表示。14单体聚合物15小结小结:16平均分子量：平均分子量：链节分子量链节分子量聚合度聚合度多分散性：多分散性：聚合物实质上是化学组成相同而分聚合物实质上是化学组成相同而分子量大小不同的同系物的混合物，这种子量大小不同的同系物的混合物，这种分子量分子量的多样性的多样性称之为聚合物的多分散性。称之为聚合物的多分散性。因此，其分子量和聚合度都是因此，其分子量和聚合度都是平均值平均值。171）反应的单体）反应的单体聚合反应的单体聚合反应的单体可概括为三大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端）含两个（或以上）末端官能团官能团的单体，如：的单体，如：羟基酸：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。2 2 聚合反应类型聚合反应类型18（2）含多重键的单体，如：含多重键的单体，如：C=C 双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔等三键：乙炔等聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行。聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行。（3）杂环单体，如：）杂环单体，如：聚合反应：开环聚合聚合反应：开环聚合反应的单体反应的单体192）聚合物反应类型聚合物合成反应的分类聚合物合成反应的分类按聚合时有无低分子副产物生成，可将聚按聚合时有无低分子副产物生成，可将聚合反应分为缩合聚合（合反应分为缩合聚合（缩聚缩聚）反应和加）反应和加成聚合（成聚合（加聚加聚）反应。）反应。按聚合反应的机理进行分类，则可分成按聚合反应的机理进行分类，则可分成连连锁聚合锁聚合反应和反应和逐步聚合逐步聚合反应两大类。反应两大类。反应的类型反应的类型20聚聚合合反反应应的的分分类类按反应过程中按反应过程中有无小分子生有无小分子生成分类成分类按聚合机理按聚合机理分类分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合反应的分类反应的分类21一、加聚反应（Addition Polymerization）由一种或多种单体通过加成反应，相互结合为高由一种或多种单体通过加成反应，相互结合为高分子化合物，在此反应中，没有产生其它副分子化合物，在此反应中，没有产生其它副产品的反应，叫产品的反应，叫加聚反应加聚反应。如乙烯类单体聚。如乙烯类单体聚合形成乙烯类聚合物。合形成乙烯类聚合物。22加聚反应的类型加聚反应的类型23取代基(X)与反应类型的关系X取代基取代基24聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合聚合单体聚合单体弱吸电子基的烯类共轭单体弱吸电子基的烯类共轭单体推电子取代基的烯类共轭单体，推电子取代基的烯类共轭单体，易极化为负电性易极化为负电性吸电子取代基的烯类共轭单体，易吸电子取代基的烯类共轭单体，易极化为正电性极化为正电性引发剂引发剂过氧化物，偶氮化物过氧化物，偶氮化物LewisLewis酸，质子酸，酸，质子酸，阳离子阳离子生成生成物物亲电试剂亲电试剂碱金属，有机金属化合物，碱金属，有机金属化合物，阴离子阴离子生成物生成物亲核试剂亲核试剂活性中心活性中心自由基自由基C C碳阳离子碳阳离子C C+碳阴离子碳阴离子C C-阻聚剂阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合生成稳定自由基和稳定化合物的试剂：对苯二酚，物的试剂：对苯二酚，DPPHDPPH亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺类类供给质子的试剂：水，醇，酸等活供给质子的试剂：水，醇，酸等活泼氢物质及泼氢物质及COCO2 2，氧等，氧等聚合机理聚合机理双基终止，特征为慢引发、双基终止，特征为慢引发、快增长、有终止。快增长、有终止。不能双基终止。特征为快引发、不能双基终止。特征为快引发、快增长、易转移、难终止。通过快增长、易转移、难终止。通过向单体、溶剂等链转移终止。向单体、溶剂等链转移终止。不能双基终止。特征为快引发、慢不能双基终止。特征为快引发、慢增长、无终止。需加入其他试剂使增长、无终止。需加入其他试剂使之终止。之终止。聚合温度聚合温度一般一般5050808000以下以下00以下或室温以下或室温水、溶剂水、溶剂影响影响可用水作溶剂，溶剂对聚合可用水作溶剂，溶剂对聚合反应影响小反应影响小水会终止离子聚合。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和水会终止离子聚合。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有极大影响。增长活性中心的形态有极大影响。聚合方法聚合方法本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液本体，溶液自由基聚合和离子聚合的区别自由基聚合和离子聚合的区别25反应特点反应特点自由基聚合：慢引发、快增长、有终止：慢引发、快增长、有终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。：快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。：快引发、慢增长、无终止。26反应类型的初步判断：反应类型的初步判断：根据对各种阻聚剂的行为可鉴别体系的根据对各种阻聚剂的行为可鉴别体系的反应类型。反应类型。273)3)配配 位位 聚聚 合合什么是配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。19531953年，年，年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂19541954年年年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂28链增长反应可表示如下过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应29单体首先在过渡金属上配位形成络合物配位聚合属于配位阴离子聚合-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3配位聚合的特点配位聚合的特点30ZIEGLER-NATTA(Z-N)引发剂Z-N引发剂的组分引发剂的组分主引发剂主引发剂为周期表中为周期表中过渡金属卤化合物，例如：过渡金属卤化合物，例如：TiCl3的活性较高的活性较高,主要用于主要用于 烯烃烯烃的聚合的聚合MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合CoCl2主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合3132主族的金属有机化合物(半径小)主要有：RLi、BeR2、R2Mg、AlR3l有机铝化合物应用最多：Al Rn X3n（X=F、Cl、Br、I）从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用 AlEt2ClZ-N引发剂的组分引发剂的组分共引发剂共引发剂3334使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸所以在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂35加聚反应的特征是：加聚反应的特征是：o加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 加成的聚合反应加成的聚合反应，多是碳链聚合物；多是碳链聚合物；o加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；结构有所改变；o加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应的特征小结加聚反应的特征小结36二、共聚合反应在聚合反应中若是一种单体的聚合，这种反应称在聚合反应中若是一种单体的聚合，这种反应称为均聚反应，得到的产物称为为均聚反应，得到的产物称为均聚物均聚物。如果存在两种或两种以上单体一起进行聚合，得如果存在两种或两种以上单体一起进行聚合，得到含有二种或二种以上单体链节的共同聚合到含有二种或二种以上单体链节的共同聚合物，这种合成共同聚合物的反应称为物，这种合成共同聚合物的反应称为共聚合共聚合反应反应。37共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂 将有序列分布问题38无规共聚（random copolymer）两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。39例1：PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。40交替共聚（alternating copolymer）ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。41嵌段共聚（block copolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。42接枝共聚（graft copolymer）43三、缩聚反应通过一种或几种单体，它们含有二个或二个以上通过一种或几种单体，它们含有二个或二个以上相同或不同的官能团，进行相互缩合成为聚合相同或不同的官能团，进行相互缩合成为聚合物，同时有其它低分子物质（如：物，同时有其它低分子物质（如：H H2 2O O、ROHROH、HXHX、NHNH3 3）生成的反应叫作）生成的反应叫作缩聚反应缩聚反应。缩聚反应在聚合物合成中占有很重要的地位，现缩聚反应在聚合物合成中占有很重要的地位，现已广泛用来制造塑料、橡胶、纤维、粘合剂和已广泛用来制造塑料、橡胶、纤维、粘合剂和涂料。如：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、涂料。如：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚砜等。聚酯树脂、聚碳酸酯、聚砜等。缩聚反应缩聚反应（Condensation Polymerization）44是缩合反应多次重复形成聚合物的过程；兼有是缩合反应多次重复形成聚合物的过程；兼有缩合缩合出低分子和聚合成高分子出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物的双重含义；反应产物称为缩聚物。其特征是：称为缩聚物。其特征是：o缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；o反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；o缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如 -OCO-OCO-NHCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；聚合物；o缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。量不再是单体分子量的整数倍。缩聚反应的特征缩聚反应的特征45加聚和缩聚比较加聚和缩聚比较缩缩聚反聚反应应加聚反加聚反应应多数可逆，几小多数可逆，几小时时完成完成多数不可逆，瞬多数不可逆，瞬间间完成完成多数多数为为逐步反逐步反应应多数多数为连锁为连锁反反应应分子量逐步增大，分子一般只有几分子量逐步增大，分子一般只有几万万反反应应开始不久分子量可达几十万开始不久分子量可达几十万大分子与大分子，大分子与大分子与大分子，大分子与单单体体间间反反应应单单体逐一加在体逐一加在链链的活性中心上的活性中心上单单体反体反应应开始不久就几乎消耗完开始不久就几乎消耗完毕毕单单体在整个反体在整个反应应中中浓浓度逐度逐渐渐减少减少链节链节与与单单体的体的组组成不同，反成不同，反应应有小有小分子生成分子生成链节链节与与单单体的体的组组成相同，反成相同，反应应无小无小分子生成分子生成46练习练习1 下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CH2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。47(1)CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。由基聚合。(2)CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。基聚合。(3)CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行配位聚合。一定条件下还可进行配位聚合。(4)CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。过强，只能进行阴离子聚合。(5)CH2=CHCH3，甲基可产生供超共轭效应，但，甲基可产生供超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。48(6)CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。配位聚合。(7)CH2=CH-C6H5，共轭体系，共轭体系，电子流动性大，电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。(8)CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，极化度小，同时氟原子体积小，可发但结构对称，极化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。生自由基聚合。(9)CH2=C(CN)COOR两个吸电子基产生很强的两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，共轭体系，电子流电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。492 对下列实验现象进行讨论：对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二二元取代物一般都能聚合，但乙烯的元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物取代物除个别外一般不能聚合。除个别外一般不能聚合。（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。有少部分单体能按离子型机理聚合。（3）带有）带有-共轭体系的单体可以按自由基、共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合阳离子和阴离子机理进行聚合 练习练习50(1)对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代二取代乙烯也可聚合；乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。使之难以聚合。(2)对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。作用，才能进行离子聚合。(3)-体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。发生自由基、阴离子、阳离子聚合。513 聚合物的聚合方法（选学内容）本本本本节节节节内内内内容容容容引言引言引言引言本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合小结小结小结小结乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合52聚合方法概述聚合方法概述自由基聚合方法自由基聚合方法离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚53一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合54本体聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。55悬浮聚合悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。56本体聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。57悬浮聚合悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。58（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数如大多数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合。非均相体系非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如体系存在两相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。59（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合固相聚合固相聚合气相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。体催化剂上的本体聚合。固相聚合固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正真正”的固相聚的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。60（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法间歇法间歇法 半连续法半连续法半连续法半连续法 连续法连续法连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。剂，所以实质上它也是本体聚合。61界面缩聚界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。62沉淀聚合沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。合，但两者并不完全等同。淤浆聚合淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。63单体介质体系聚合方法聚合物单体溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例引言引言64引言引言实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差聚合实施方法比较聚合实施方法比较65自由基本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：聚合场所：本体内本体内助剂助剂1 本体聚合本体聚合66本体聚合的优缺点解决办法 预聚:在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型可直接制得透明的板材、型材材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产；聚合设备简单，可连续或间歇生产l缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 1本体聚合本体聚合671本体聚合本体聚合应用实例可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。本体聚合工业实例本体聚合工业实例本体聚合工业实例本体聚合工业实例6869溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：在溶液内 溶液聚合的优缺点优点缺点缺点l散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局部过热部过热l体系粘度较低，能消除凝体系粘度较低，能消除凝胶效应胶效应 l溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用率低率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高2 溶液溶液聚合聚合70溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。2 溶液溶液聚合聚合措施：措施：选择适当的溶剂选择适当的溶剂712 溶液溶液聚合聚合应用实例溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例7273悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物3 悬浮悬浮聚合聚合74颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的颗粒形态的影响因素影响因素PVAPVA：疏松型；明胶：紧密型：疏松型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型配比大，有利于形成疏松型3 悬浮悬浮聚合聚合搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）水与单体比例（水油比）聚合温度聚合温度引发剂种类和用量引发剂种类和用量单体种类单体种类75 聚合场所单体液滴内聚合场所单体液滴内767778798081应用实例主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例悬