催化重整技术讲义.ppt

第十章第十章 催化重整催化重整 本章的本章的主要内容主要内容：u概述概述u烃类的催化重整反应烃类的催化重整反应u催化重整催化剂催化重整催化剂u催化重整原料的影响催化重整原料的影响u反应条件对催化重整的影响反应条件对催化重整的影响第一节第一节 概述概述 一、催化重整原料与产品一、催化重整原料与产品 重整是指重整是指烃类分子烃类分子经过反应经过反应重新组成重新组成新的结新的结构构。催化重整是在。催化重整是在催化剂作用催化剂作用下从下从石油轻馏分石油轻馏分生生产产高辛烷值汽油高辛烷值汽油组分或组分或芳香烃芳香烃的工艺过程，的工艺过程，副产副产氢气氢气则是加氢装置的重要氢源。则是加氢装置的重要氢源。催化重整的催化重整的原料原料：u直馏直馏的汽油馏分，又称为的汽油馏分，又称为石脑油石脑油。u焦化焦化汽油汽油u加氢裂化加氢裂化汽油汽油u生产生产高辛烷值汽油高辛烷值汽油时，用时，用80180的石脑油。的石脑油。u生产生产轻芳烃轻芳烃为主时，用为主时，用60130的石脑油。的石脑油。加工原料的加工原料的馏分范围馏分范围：催化重整的催化重整的产物产物：u高辛烷值汽油高辛烷值汽油，RON达到达到95以上。以上。u轻芳烃轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯，简称，简称BTX）。）。u副产物为氢气副产物为氢气。二、催化重整技术的发展状况二、催化重整技术的发展状况 催化重整技术的发展与催化重整技术的发展与催化剂催化剂的发展密切相的发展密切相关，大体分为关，大体分为三个阶段三个阶段：u1940美国建成了第一套以美国建成了第一套以氧化钼氧化钼/氧化铝氧化铝作催作催化剂的催化重整装置，后来又建成了化剂的催化重整装置，后来又建成了氧化铬氧化铬/氧化铝氧化铝作催化剂的重整装置。作催化剂的重整装置。该过程又称该过程又称临氢重整过程临氢重整过程，可以生产，可以生产RON为为80左右的汽油。其缺点就是：催化剂左右的汽油。其缺点就是：催化剂活性不活性不高高，积炭快积炭快，反应周期短反应周期短，处理能力小处理能力小，操作操作费用大费用大，汽油的辛烷值也不高汽油的辛烷值也不高。u1949美国美国UOP公司开发出了公司开发出了铂铂重整催化剂，并重整催化剂，并建成了用建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置，从此作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。开始了催化重整大力发展的时期。Pt/Al2O3催催化剂的化剂的活性高活性高、稳定性好稳定性好、选择性好选择性好、液体产液体产物收率高物收率高，反应运转周期长反应运转周期长，催化剂表面积炭，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂恢复到新鲜催化剂的水平的水平。u1967年美国雪弗隆公司发明成功了年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼铂铼/氧化铝氧化铝双金属重整催化剂双金属重整催化剂并投入工业应用，并投入工业应用，从此开始开始了从此开始开始了双金属双金属和和多金属多金属重整催化剂重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了铂铂重整催化剂重整催化剂。其突出。其突出优点优点就是：就是：容炭能力强容炭能力强，稳稳定性较高定性较高，因而可以在，因而可以在较高的反应温度较高的反应温度和和较低的较低的氢分压氢分压下操作。下操作。催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。三、催化重整工艺流程简述三、催化重整工艺流程简述 由于催化重整是由于催化重整是吸热过程吸热过程，所以在反应过程中，所以在反应过程中温度温度逐渐降低逐渐降低，为此催化重整一般是，为此催化重整一般是34个反应器个反应器串联串联，在每个反应器之间通过，在每个反应器之间通过加热炉加热炉加热，以加热，以补偿补偿反应所吸收的热量反应所吸收的热量，维持适宜的反应温度。，维持适宜的反应温度。催化重整催化剂在反应过程中会因催化重整催化剂在反应过程中会因积炭积炭而逐渐而逐渐失活，经失活，经再生再生后可以恢复其活性，根据催化剂的再后可以恢复其活性，根据催化剂的再生方式的不同可以分为：生方式的不同可以分为：u半再生式半再生式 运行一段时间后，将装置停下来再生，运行一段时间后，将装置停下来再生，反应反应和和再生再生是是间断进行间断进行的。的。u连续再生式连续再生式 在装置运行期间，在装置运行期间，反应反应和和再生再生同时进行同时进行。图图10-1-1 半再生催化重整工艺流程示意图半再生催化重整工艺流程示意图1反应器；反应器；2加热炉；加热炉；3稳定塔；稳定塔；4压缩机；压缩机；5分离器分离器 连续重整连续重整是指在装置运转期间是指在装置运转期间反应反应与与再生再生同时进行同时进行。目前连续重整主要有两种形式。目前连续重整主要有两种形式。u一是美国环球油品公司开发的。该工艺的特点是一是美国环球油品公司开发的。该工艺的特点是催化重整催化重整反应反应和催化剂的和催化剂的再生再生都是在都是在移动床反应移动床反应器器中进行的，催化剂靠中进行的，催化剂靠重力作用重力作用向下移。向下移。u另一种是法国石油研究院开发的。另一种是法国石油研究院开发的。半再生半再生重整的反应器一般采用重整的反应器一般采用固定床固定床，即，即装置运行一段时间后，装置停下来进行催化剂装置运行一段时间后，装置停下来进行催化剂的再生，的再生，反应反应与与再生再生是是间断进行间断进行。图图10-1-2 连续催化重整原理流程图（连续催化重整原理流程图（UOP）1移动床反应器；移动床反应器；2催化剂连续再生系统；催化剂连续再生系统；3加热炉；加热炉；4分离器；分离器；5压缩机；压缩机；5稳定塔稳定塔 生产的目的产品不同，其生产工艺也不完全生产的目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。相同。u当以生产当以生产高辛烷值汽油高辛烷值汽油为目的，工艺流程包为目的，工艺流程包括括原料预处理原料预处理和和重整反应重整反应两部分。两部分。u当以生产当以生产轻芳烃轻芳烃为主要目的，工艺流程包括为主要目的，工艺流程包括原料预处理原料预处理、重整反应重整反应、芳烃分离芳烃分离三部分。三部分。连续重整连续重整工艺由于催化剂是工艺由于催化剂是连续再生连续再生，因而，因而系统中催化剂的系统中催化剂的活性始终保持在较高的水平活性始终保持在较高的水平，并并可以延长操作周期可以延长操作周期、提高生产效率提高生产效率。u预分馏预分馏：其作用就是：其作用就是切取适合沸程的重整原切取适合沸程的重整原 料料，同时，同时脱去原料中部分水分脱去原料中部分水分。u预脱砷预脱砷：脱去原料中的：脱去原料中的砷砷。u预加氢预加氢：脱除原料中的：脱除原料中的杂质杂质，使，使烯烃饱和烯烃饱和以以 减少减少催化剂上的催化剂上的积炭积炭。（一）原料预处理（一）原料预处理 其主要其主要目的目的就是得到馏分范围、杂质含量都就是得到馏分范围、杂质含量都符合要求的符合要求的重整原料重整原料，包括，包括三部分三部分：（二）重整反应（二）重整反应 经过经过预处理后预处理后的原料进入装置后，与的原料进入装置后，与循环氢循环氢混混合并加热至合并加热至490525，在，在12Mpa下进入下进入反应器反应器进行反应。从反应器出来的反应产物进行反应。从反应器出来的反应产物经过换热经过换热后进后进入入分离器分离器，分离出，分离出含氢气含氢气7590v%的气体的气体，以供循，以供循环使用；所得液体为环使用；所得液体为含芳烃含芳烃3070%的重整汽油，的重整汽油，其其RON高达高达90以上，可以作为高辛烷值汽油组分。以上，可以作为高辛烷值汽油组分。（三）芳烃抽提（三）芳烃抽提 重整汽油重整汽油可以作为芳烃抽提装置的原料，用可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为为溶剂抽溶剂抽提出芳烃，并经过精馏进一步得到提出芳烃，并经过精馏进一步得到苯苯、甲苯甲苯、二甲苯二甲苯等有机化工原料。等有机化工原料。第二节第二节 催化重整的化学反应催化重整的化学反应 u催化重整的催化重整的主要反应主要反应有：有：环烷烃环烷烃脱氢脱氢异构化异构化烷烃烷烃脱氢环化脱氢环化 u催化重整的催化重整的副反应副反应：氢解氢解与与加氢裂化加氢裂化积炭反应积炭反应一、六员环烷烃脱氢反应一、六员环烷烃脱氢反应 六员六员环烷烃脱氢环烷烃脱氢是催化重整中是催化重整中最重要最重要的的生生成芳烃成芳烃的反应。的反应。此类反应是此类反应是强吸热反应强吸热反应，其热效应在，其热效应在210220 kJ/mol之间，反应的平衡自由能变及平之间，反应的平衡自由能变及平衡常数都很大，其中衡常数都很大，其中带侧链带侧链的六员环烷烃脱氢的六员环烷烃脱氢反应的自由能变及平衡常数更大。反应的自由能变及平衡常数更大。因此从热力学上判断，对于此类反应因此从热力学上判断，对于此类反应较高较高的的反应温度反应温度和和较低较低的反应压力的反应压力对反应是有利的。对反应是有利的。1.77 105-70.32133.39 104-60.72161.81 104-57.0220KP rGmkJ/mol rHmkJ/mol反反 应应表表10-2-1 六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（700K）图图10-2-1 温度及氢分压对环己烷转化为苯的温度及氢分压对环己烷转化为苯的平衡产率的影响平衡产率的影响当当温度温度在在450 以上，以上，压压力力在在2.0MPa以下时，六以下时，六员环烷烃几员环烷烃几乎可以全部乎可以全部转化为芳烃转化为芳烃表表10-2-2 C6C8六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率反应物反应物相对相对反应速率反应速率反应物反应物相对相对反应速率反应速率环己烷环己烷0.91,2-甲基环己烷甲基环己烷1.60甲基环己烷甲基环己烷1.01,3-甲基环己烷甲基环己烷1.35乙基环己烷乙基环己烷1.431,4-甲基环己烷甲基环己烷1.53反应条件：催化剂反应条件：催化剂Pt/Al2O3、反应温度、反应温度450、反应压力、反应压力 1Mpa。六员六员环烷烃脱氢环烷烃脱氢可使产物的辛烷值较原可使产物的辛烷值较原料有很大的增长。如甲基环己烷脱氢后转化料有很大的增长。如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使为甲苯使RON提高约提高约46个单位。此反应的反个单位。此反应的反应速率常数很大，很容易达到平衡。应速率常数很大，很容易达到平衡。带侧链带侧链的六员环烷烃的六员环烷烃脱氢反应速度脱氢反应速度比比环环己烷更大己烷更大。二、异构化反应二、异构化反应 催化重整中催化重整中环烷烃环烷烃和和烷烃烷烃都会发生都会发生异构化异构化反应反应。异构化反应是热效应很小的。异构化反应是热效应很小的可逆反应可逆反应，压力压力对异构化反应没有影响。异构化反应的速对异构化反应没有影响。异构化反应的速率一般较率一般较六员环烷烃脱氢反应速率六员环烷烃脱氢反应速率要小得多。要小得多。1、环烷烃的异构化反应、环烷烃的异构化反应 在催化重整的条件下，分子中在催化重整的条件下，分子中碳数碳数6的的五五员员环烷烃可以环烷烃可以异构化异构化成成六员六员环烷烃，而环烷烃，而六员六员环环烷烃便可以进一步烷烃便可以进一步脱氢脱氢成成芳香烃芳香烃。石油中环烷烃有石油中环烷烃有相当大相当大的部分是的部分是五员五员环烷环烷烃，这些烃，这些五员五员环烷烃环烷烃不经过不经过异构化异构化是无法转化是无法转化为芳烃的为芳烃的，因此，因此环烷烃的异构化环烷烃的异构化反应在催化重反应在催化重整过程中是十分重要的。整过程中是十分重要的。2.012.51000-24.5-26.8-27.1乙基环戊烷乙基环戊烷 甲基环己烷甲基环己烷0.110.335.0-15.4-16.6-16.4甲基环戊烷甲基环戊烷 环己烷环己烷700K500K300K700K500K300KKP rHm，kJ/mol反反 应应表表10-2-3 环烷烃异构化反应热力学参数环烷烃异构化反应热力学参数 由由五员五员环烷烃环烷烃异构化异构化成成六员六员环烷烃的反应环烷烃的反应是是浅度的放热反应浅度的放热反应，同时，同时随着反应温度的升高随着反应温度的升高其平衡常数其平衡常数显著减小显著减小。2、正构烷烃的异构化反应、正构烷烃的异构化反应1.42.26.7-6.1-6.6-7.1正己烷正己烷 2-甲基戊烷甲基戊烷0.81.44.2-7.0-7.0-7.1正辛烷正辛烷 2-甲基庚烷甲基庚烷1.32.26.8-7.1-7.2-7.2正庚烷正庚烷 2-甲基己烷甲基己烷700K500K300K700K500K300KKP rHm，kJ/mol反反 应应表表10-2-4 正构烷烃异构化反应热力学参数正构烷烃异构化反应热力学参数 正构烷烃的正构烷烃的异构化反应异构化反应也是也是浅度的放热可逆浅度的放热可逆反应反应，此反应的，此反应的平衡常数也随着反应温度的升高平衡常数也随着反应温度的升高显著减小显著减小。正构烷烃的异构化反应本身正构烷烃的异构化反应本身能使产物的辛烷能使产物的辛烷值有较大幅度的提高值有较大幅度的提高，同时，同时异构烷烃又比正构烷异构烷烃又比正构烷烃更烃更容易环化脱氢容易环化脱氢生成芳烃生成芳烃，这些反应对提高催，这些反应对提高催化重整产物的质量是有利的。化重整产物的质量是有利的。三、烷烃脱氢环化反应三、烷烃脱氢环化反应 分子中含有分子中含有6个碳原子以上的个碳原子以上的直链烷烃直链烷烃都都有可能有可能脱氢环化脱氢环化转化为转化为芳烃芳烃，此反应为，此反应为强吸强吸热反应热反应，其，其热效应比六员环烷烃脱氢反应还热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大要大，约为，约为250 kJ/mol左右。左右。1.81 10765.021.42 10-91.17 10739.547.18 10-109.03 10631.776.54 10-103.68 1050.673.82 10-12800K600K400K平衡常数，平衡常数，KP反应反应表表10-2-5 C6C9正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数 在在较高的反应温度较高的反应温度下，下，烷烃脱氢环化烷烃脱氢环化的平衡的平衡转化率是较高的，由于反应产物的分子数是反应转化率是较高的，由于反应产物的分子数是反应物的物的5倍，因而倍，因而提高反应压力提高反应压力对反应是对反应是不利的不利的。图图10-2-3 温度及氢分压对正己烷转化为温度及氢分压对正己烷转化为 苯的平衡产率的影响苯的平衡产率的影响 图图10-2-4 温度及氢分压对正庚烷转化为温度及氢分压对正庚烷转化为甲苯的平衡产率的影响甲苯的平衡产率的影响表表10-2-6 正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率反应压力，反应压力，MPa1.462.483.50甲苯的甲苯的平衡产率平衡产率，mol%906030甲苯的甲苯的实际产率实际产率，mol%40 2517 从从热力学热力学的角度而言，烷烃在重整反应条的角度而言，烷烃在重整反应条件下的件下的脱氢环化脱氢环化反应反应平衡转化率是较高的平衡转化率是较高的，但，但是其是其实际转化率比较低实际转化率比较低，这主要是由于，这主要是由于动力学动力学的影响。的影响。图图10-2-5 正庚烷的催化重整反应历程正庚烷的催化重整反应历程 表表10-2-7 正庚烷转化的各起始反应速度正庚烷转化的各起始反应速度mol/g催化剂催化剂.hr0r1r2r3r4r50.240.050.130.060.130.95 正庚烷正庚烷脱氢环化脱氢环化的速度的速度(r3)很小，比很小，比六员环烷六员环烷烃脱氢烃脱氢反应速度反应速度(r5)要小得多。要小得多。烷烃分子碳链越长，脱氢环化反应速率越大烷烃分子碳链越长，脱氢环化反应速率越大。由于由于正构烷烃正构烷烃的的辛烷值很低辛烷值很低，所以，所以烷烃烷烃脱氢环化脱氢环化也是一个能使重整产物的辛烷值有也是一个能使重整产物的辛烷值有较大提高的反应。较大提高的反应。四、氢解及加氢裂化反应四、氢解及加氢裂化反应 在催化重整过程中，在催化重整过程中，烷烃烷烃、环烷烃环烷烃以及以及带侧带侧链的芳烃链的芳烃都有可能发生都有可能发生氢解氢解与与加氢裂化反应加氢裂化反应，CC断裂断裂形成分子量更小的烃类产物。形成分子量更小的烃类产物。氢解氢解与与加氢裂化加氢裂化的主要区别在于：的主要区别在于：氢解氢解反应反应是被重整催化剂的是被重整催化剂的金属中心金属中心所催化的；所催化的；而加氢裂化则是按而加氢裂化则是按正碳离子历程正碳离子历程在其在其酸性中酸性中心心进行的。进行的。产物产物氢解反应（氢解反应（285）正己烷正己烷2-甲基甲基正戊烷正戊烷3-甲基甲基正戊烷正戊烷2,3-二甲二甲基丁烷基丁烷甲烷甲烷18.831.235.943.3乙烷乙烷16.912.210.3-丙烷丙烷30.613.4-11.7正丁烷正丁烷15.5-9.1-异丁烷异丁烷-11.4-正戊烷正戊烷18.216.19.1-异戊烷异戊烷-15.735.645.0表表10-2-8 C6异构物异构物氢解反应氢解反应产物组成（产物组成（mol%）产物产物加氢裂化（加氢裂化（420）正己烷正己烷2-甲基甲基正戊烷正戊烷3-甲基甲基正戊烷正戊烷2,3-二甲二甲基丁烷基丁烷甲烷甲烷7697乙烷乙烷2828362丙烷丙烷35301182正丁烷正丁烷21-23-异丁烷异丁烷628132正戊烷正戊烷3651异戊烷异戊烷-236表表10-2-8 C6异构物异构物加氢裂化反应加氢裂化反应产物组成（产物组成（mol%）在同一种催化剂（在同一种催化剂（Pt/Al2O3）作用下：）作用下：在在285时，主要是在时，主要是在金属中心金属中心的催化作用下的催化作用下 发生发生氢解反应氢解反应；分子中；分子中任何任何CC均可能发生均可能发生 断裂断裂，对于，对于异构烷烃异构烷烃而言，其产物而言，其产物中甲烷产率中甲烷产率 较高较高。u在在420时，经过时，经过预硫化预硫化抑制抑制了催化剂的了催化剂的金属金属中心的氢解活性中心的氢解活性，而催化剂，而催化剂酸性中心的活性较酸性中心的活性较高高；因而主要发生；因而主要发生加氢裂化反应加氢裂化反应，而且有一定，而且有一定的选择性，产物中的选择性，产物中甲烷很少甲烷很少。氢解氢解与与加氢裂化反应加氢裂化反应是中等程度的是中等程度的放热反应放热反应，其，其热效应大约是热效应大约是-50 kJ/mol。由于其平衡常数很大，可。由于其平衡常数很大，可以看成是以看成是不可逆反应不可逆反应。在催化重整过程中，此类反应。在催化重整过程中，此类反应会会导致液体产物收率下降导致液体产物收率下降，并，并消耗较多的氢气消耗较多的氢气，因而，因而该类反应属于该类反应属于不希望发生的反应不希望发生的反应。由于在装置的开工期间，催化剂的由于在装置的开工期间，催化剂的活性较高活性较高，比，比较容易发生较容易发生氢解氢解与与加氢裂化反应加氢裂化反应。五、积炭反应五、积炭反应 催化重整反应过程中，烃类催化重整反应过程中，烃类深度脱氢深度脱氢会生成会生成烯烃烯烃、二烯烃二烯烃以及以及稠环芳烃稠环芳烃，它们会，它们会牢固地吸附牢固地吸附在催化剂的表面在催化剂的表面，进一步，进一步脱氢缩合成焦炭脱氢缩合成焦炭，使催，使催化剂失活。化剂失活。烃类烃类催化剂上积炭催化剂上积炭m%烃类烃类催化剂上积炭催化剂上积炭m%正戊烷正戊烷0.79苯苯0.51正己烷正己烷0.44甲苯甲苯0.64正庚烷正庚烷0.25乙苯乙苯1.38正辛烷正辛烷0.61间间-二甲苯二甲苯1.00正癸烷正癸烷1.29邻邻-二甲苯二甲苯1.82环戊烷环戊烷3.94正丙基苯正丙基苯4.92甲基环戊烷甲基环戊烷3.09异丙基苯异丙基苯3.17环己烷环己烷0.34甲基环己烷甲基环己烷0.29表表10-2-9 各种单体烃在各种单体烃在Pt/Al2O3重整催化剂上的积炭情况重整催化剂上的积炭情况 除丙基苯外，除丙基苯外，五员五员环烷烃环烷烃也是一类很也是一类很容易容易积炭积炭的物质。一般认为的物质。一般认为环戊烷环戊烷及其及其脱氢产物环脱氢产物环戊烯戊烯、环戊二烯环戊二烯是是重要的积炭前身物。重要的积炭前身物。在工业生产中必须选用适宜的操作条件以在工业生产中必须选用适宜的操作条件以抑制焦炭反应抑制焦炭反应，延长催化剂的使用时间延长催化剂的使用时间。上述五类反应中，六员上述五类反应中，六员环烷烃脱氢环烷烃脱氢以及以及烷烷烃脱氢环化烃脱氢环化均均直接生成芳烃直接生成芳烃，使产物的辛烷值使产物的辛烷值提高提高；异构化反应也是有利的反应异构化反应也是有利的反应，而，而氢解反氢解反应应与与加氢裂化反应加氢裂化反应都是需要都是需要抑制的副反应抑制的副反应，积积炭炭反应则反应则是有害的反应是有害的反应。表表10-2-10 催化重整各类反应的相对反应速率催化重整各类反应的相对反应速率反应反应相对反应速率相对反应速率C6C7六员环烷烃脱氢六员环烷烃脱氢100120烷烃及环烷烃异构化烷烃及环烷烃异构化1013烷烃加氢裂化烷烃加氢裂化34烷烃脱氢环化烷烃脱氢环化14 从反应速率来看，催化重整的各类反从反应速率来看，催化重整的各类反应有明显的差别：应有明显的差别：u六员六员环烷烃脱氢环烷烃脱氢反应的反应速率反应的反应速率最大最大；u烷烃烷烃与与环烷烃异构化环烷烃异构化的反应速率的反应速率较小较小；u而而烷烃的脱氢环化烷烃的脱氢环化与与加氢裂化反应加氢裂化反应速率则速率则更小更小。六员六员环烷烃脱氢环烷烃脱氢是催化重整过程是催化重整过程最重要的最重要的反应反应，其平衡常数和反应速率最大；，其平衡常数和反应速率最大；烷烃脱氢烷烃脱氢环化环化的平衡常数虽然较大，但是其的平衡常数虽然较大，但是其反应速率较反应速率较小小，因而其，因而其实际转化率较低实际转化率较低。六员六员环烷烃脱氢环烷烃脱氢以及以及烷烃脱氢环化烷烃脱氢环化都是都是强吸强吸热反应热反应；异构化反应异构化反应是轻度的是轻度的放热反应放热反应；加氢加氢裂化裂化与与氢解氢解则是则是中等放热反应中等放热反应，总之，总之催化重整催化重整是是强吸热反应强吸热反应。第三节第三节 催化重整催化剂催化重整催化剂 一、催化重整催化剂的双功能特性一、催化重整催化剂的双功能特性 催化重整的反应中催化重整的反应中最基本最基本的反应是的反应是脱氢脱氢和和异构化异构化。烷烃的脱氢环化烷烃的脱氢环化是这两者的结合，是这两者的结合，这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物质是质是不同不同的。的。催化重整催化剂的催化重整催化剂的双功能特性双功能特性：u加氢脱氢反应加氢脱氢反应则需要则需要金属催化剂金属催化剂，即有，即有脱脱氢的金属活性中心氢的金属活性中心。u异构化反应异构化反应则需要则需要酸性活性中心酸性活性中心，反应机理，反应机理为为正碳离子反应历程正碳离子反应历程。以以甲基环戊烷甲基环戊烷转化为转化为苯苯为例，即可以看出为例，即可以看出催化重整催化剂必须是催化重整催化剂必须是双功能的双功能的。图图10-3-1 C6烃类催化重整反应网络烃类催化重整反应网络 图图10-3-1为催化重整过程中为催化重整过程中C6烃类在烃类在金金属中心属中心和和酸性中心酸性中心进行转化的情况。图中进行转化的情况。图中纵向的反应是在纵向的反应是在金属中心金属中心进行的进行的加氢脱加氢脱氢反应氢反应，而横向的反应则是在，而横向的反应则是在酸性中心酸性中心进进行的行的异构化反应异构化反应。就催化重整催化剂而言：就催化重整催化剂而言：u其其加氢脱氢功能加氢脱氢功能是由以是由以铂铂为主的为主的金属组金属组分分提供的。提供的。u而其而其酸性功能酸性功能则是用则是用卤素改性的氧化铝载卤素改性的氧化铝载体体来提供的。来提供的。一般认为，在催化重整催化剂的表面，一般认为，在催化重整催化剂的表面，金属金属和和酸性酸性这两类活性中心这两类活性中心复合复合组成了催化剂的组成了催化剂的活性活性集团集团。在活性集团中，。在活性集团中，金属中心金属中心和和酸性中心酸性中心的的数数目目、活性活性以及它们的以及它们的相对数目相对数目与与相对活性相对活性基本决基本决定了它们所组成的定了它们所组成的活性集团活性集团的性质。的性质。重整催化剂重整催化剂金属中心金属中心与与酸性中心酸性中心的的协调配合协调配合，是保证其催化功能得到充分发挥的重要因素。是保证其催化功能得到充分发挥的重要因素。u若若金属功能过强金属功能过强，易于生成积炭易于生成积炭，使催化剂，使催化剂失活，导致催化剂的失活，导致催化剂的稳定性下降。稳定性下降。u若若酸性功能太强酸性功能太强，会，会导致烷烃导致烷烃或或环烷烃的加环烷烃的加氢裂化反应加剧氢裂化反应加剧，导致，导致液体收率液体收率和和转化为转化为芳芳烃的选择性烃的选择性降低降低。二、二、催化重整催化剂的组成催化重整催化剂的组成 催化重整催化剂属于催化重整催化剂属于负载型负载型的，即的，即金属组分金属组分负载在用负载在用卤素改性卤素改性的氧化铝上。主要有如下三部的氧化铝上。主要有如下三部分组成：分组成：u金属组分金属组分u载体载体u卤素卤素 1、金属组分金属组分 金属催化剂是多相催化剂的一大门类，金属催化剂是多相催化剂的一大门类，过过渡金属渡金属是有效的是有效的加氢脱氢加氢脱氢催化剂。催化剂。这类金属的这类金属的共同特点共同特点是其是其d 轨道上的电子数轨道上的电子数均低于均低于10，含有，含有一个或多个未成对的电子一个或多个未成对的电子，它，它们对们对氢氢均有均有较强的化学吸附能力较强的化学吸附能力，因而对，因而对加氢加氢脱氢脱氢反应具有较高的催化活性。反应具有较高的催化活性。（1）第一金属组分铂（）第一金属组分铂（Pt）催化重整的主要金属组分无一例外地都是催化重整的主要金属组分无一例外地都是铂铂。主要是其。主要是其催化活性高催化活性高，来源相对比较丰富来源相对比较丰富，但是也是非常但是也是非常昂贵昂贵的。的。表表10-3-1 各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性活性组分活性组分含量，含量，m%相对活性相对活性铂铂0.61铱铱0.60.7铑铑0.60.3钯钯0.60.15氧化钼氧化钼14.50.1氧化铬氧化铬27.20.01 铂晶粒的分散度铂晶粒的分散度 铂在重整催化剂中是以铂在重整催化剂中是以晶粒晶粒形态存在的，形态存在的，其晶胞是由其晶胞是由14个铂原子组成的面心立方体。个铂原子组成的面心立方体。其其晶粒越小晶粒越小，它，它与载体接触的界面越大与载体接触的界面越大，形，形成的成的活性基团就越多活性基团就越多，其，其活性活性及及稳定性稳定性相应相应就就越高越高。在载体上铂晶粒的大小可以用在载体上铂晶粒的大小可以用电子显微镜电子显微镜直接测得，也可以用直接测得，也可以用X射线衍射法射线衍射法求取。求取。若用气体化学吸附法测定，其若用气体化学吸附法测定，其分散度分散度的定的定义如下：义如下：为了使铂为了使铂高度分散高度分散在氧化铝载体上，通常采在氧化铝载体上，通常采用用氯铂酸氯铂酸（H2PtCl6）溶液浸渍法，然后经过）溶液浸渍法，然后经过干干燥燥、焙烧焙烧和和还原还原，干燥温度一般为，干燥温度一般为100120。焙烧的目的焙烧的目的是将浸渍上的是将浸渍上的金属盐类金属盐类转化为相应转化为相应的的氧化物氧化物，如，如 PtO2，以便使其，以便使其还原为活性的金还原为活性的金属组分属组分。焙烧的温度焙烧的温度不能太高，否则会使还原不能太高，否则会使还原后后铂的晶粒过大铂的晶粒过大。催化剂样品号催化剂样品号123456780氢气处理时间氢气处理时间/h024101772催化剂比表面积催化剂比表面积，m2/g179174161158145140铂表面积，铂表面积，m2/g1.397 1.213 0.4130.1930.089 0.031铂晶粒平均直径，铂晶粒平均直径，nm1.01.23.37.315.845.2正庚烷总转化率正庚烷总转化率，%97.096.595.493.091.276.5脱氢环化转化率脱氢环化转化率，%37.432.826.821.617.712.4表表10-3-2 铂分散度对重整催化剂性能的影响铂分散度对重整催化剂性能的影响 催化重整催化剂在催化重整催化剂在氢气氢气气氛中经过高温处气氛中经过高温处理，其中理，其中铂的晶粒会逐渐聚结铂的晶粒会逐渐聚结，随着铂晶粒的随着铂晶粒的变大变大、比表面积变小。比表面积变小。正庚烷的总转化率逐渐正庚烷的总转化率逐渐降低降低，而，而脱氢环化的转化率更是显著降低脱氢环化的转化率更是显著降低，表，表明催化剂的活性与选择性都明显变差。明催化剂的活性与选择性都明显变差。催化剂中铂的含量催化剂中铂的含量 表表10-3-3 铂含量对正庚烷脱氢环化反应速率的影响铂含量对正庚烷脱氢环化反应速率的影响铂含量，铂含量，m%00.100.300.60正庚烷脱氢正庚烷脱氢环化反应速率环化反应速率47100.0022 0.0027 0.004552700.0200.0250.035 一定范围内，重整催化剂的一定范围内，重整催化剂的活性活性与与稳定性稳定性随着随着铂含量的增加而增强铂含量的增加而增强。工业用单铂催化剂中工业用单铂催化剂中含铂含铂0.30.7m%，若，若含量太低含量太低催化剂催化剂容易失活容易失活；若；若含量太高含量太高会会增加增加催化剂的成本催化剂的成本，也，也不能显著改善其催化性能不能显著改善其催化性能。由于铂的价格昂贵，工业上催化重整催化剂应由于铂的价格昂贵，工业上催化重整催化剂应尽量降低铂的含量尽量降低铂的含量。（2）第二金属组分铼、锡、铱等）第二金属组分铼、锡、铱等 早期的催化重整催化剂只含有金属铂组分，早期的催化重整催化剂只含有金属铂组分，为了进一步提高重整催化剂的活性与稳定性，为了进一步提高重整催化剂的活性与稳定性，使其能够在更加苛刻的条件下进行，自二十世使其能够在更加苛刻的条件下进行，自二十世纪纪70年代以来普遍采用年代以来普遍采用双金属催化剂双金属催化剂。在催化剂组分中除了含有在催化剂组分中除了含有铂铂以外，还加入第以外，还加入第二金属组分，常用的有二金属组分，常用的有铼铼、锡锡、铱铱三种金属，形三种金属，形成成铂铼铂铼、铂锡铂锡、铂铱铂铱三个系列的双金属重整催化三个系列的双金属重整催化剂，尤其以前两种用得最多。剂，尤其以前两种用得最多。铂铼系列铂铼系列 图图10-3-2 正庚烷在铂催化剂和铂铼催化剂上正庚烷在铂催化剂和铂铼催化剂上反应活性与时间的关系反应活性与时间的关系 铂铼铂铼催化剂与催化剂与铂铂催化剂的催化剂的初活性相差初活性相差不多不多，但因，但因积炭速度积炭速度较慢较慢，所以其，所以其稳定性稳定性明显增强明显增强。对于金属铼的作用机理至今存在不同观点：对于金属铼的作用机理至今存在不同观点：1、铼铼与与铂铂形成形成合金合金或或簇团簇团，从而，从而改变金属活性改变金属活性中心的性质中心的性质，使，使积炭减少积炭减少。2、积炭反应积炭反应需要在多个相邻的需要在多个相邻的铂铂原子所构成的原子所构成的多位中心进行多位中心进行，而，而铼铼的加入会的加入会稀释多位中心稀释多位中心，从而从而抑制了积炭反应抑制了积炭反应。由于由于铼铼的的氢解性能较强氢解性能较强，引入后必须经过，引入后必须经过预硫化预硫化才能明显才能明显抑制氢解反应抑制氢解反应，使催化剂具有，使催化剂具有较好的较好的芳构化选择性芳构化选择性。3、在载体的作用下，在载体的作用下，铼铼并没有完全还原成金属并没有完全还原成金属 态，而是部分以态，而是部分以Re4+存在，而存在，而Re4+能促进能促进积积 炭前身物炭前身物的加氢的加氢，使，使积炭减少积炭减少。在铂铼重整催化剂中，在铂铼重整催化剂中，Re/Pt 比值比值对反应对反应性能是有影响的，研究表明，性能是有影响的，研究表明，随着随着Re/Pt 比值比值的增加的增加：u甲基环戊烷甲基环戊烷的的脱氢异构化脱氢异构化反应被反应被促进促进；直链烷烃直链烷烃的的脱氢环化反应脱氢环化反应受到受到抑制抑制。u反应的反应的积炭量降低积炭量降低，催化剂的，催化剂的稳定性得以改稳定性得以改善善，可大大，可大大延长运转周期延长运转周期。工业上的铂铼催化剂中的工业上的铂铼催化剂中的Re/Pt 比值目前比值目前已提高到已提高到(1.53.5)/1，由于，由于Re/Pt 高高的催化剂的催化剂对硫更加敏感对硫更加敏感，因此要求严格控制重整原料中，因此要求严格控制重整原料中的硫含量。的硫含量。表表10-3-4 Re/Pt与积炭量的关系（原料：正庚烷）与积炭量的关系（原料：正庚烷）Re/Pt0.000.821.421.812.302.70积炭量积炭量m%未硫化未硫化0.980.530.340.220.200.17预硫化预硫化0.890.320.210.110.120.12 无论催化剂是否预硫化无论催化剂是否预硫化，反应后的，反应后的积炭量均随积炭量均随着着Re/Pt 的增加而降低的增加而降低，Re/Pt 比值相同时，适量的比值相同时，适量的硫硫引入到催化剂中后可抑制积炭的生成引入到催化剂中后可抑制积炭的生成。表表10-3-5 不同不同Re/Pt工业重整催化剂的对比工业重整催化剂的对比牌号牌号CB-6CB-7金属含量，金属含量，m%铂铂0.300.21铼铼0.300.44Re/Pt1.02.1芳烃产率，芳烃产率，m%初始初始68.167.1老化后老化后56.562.1 两种两种Re/Pt比值不同的铂铼重整工业催化剂比值不同的铂铼重整工业催化剂的初活性很接近，但是的初活性很接近，但是经过老化后经过老化后Re/Pt 比值比值低低的催化剂的催化剂CB-6的活性下降许多的活性下降许多，而，而Re/Pt高高的催化剂的催化剂CB-7其稳定性最好其稳定性最好。由于金属铂的价格昂贵，所以工业铂铼重整由于金属铂的价格昂贵，所以工业铂铼重整催化剂中的催化剂中的含铂量尽可能地降低含铂量尽可能地降低，一般为，一般为0.20.4 m%。铂锡系列铂锡系列 锡锡的引入的引入对重整催化剂对重整催化剂的的活性稍有抑制活性稍有抑制作用作用，但其，但其选择性较好选择性较好，尤其是在低压、高，尤其是在低压、高温下温下具有较好的稳定性具有较好的稳定性，所以目前在连续重，所以目前在连续重整装置中整装置中普遍采用普遍采用该系列的催化剂。该系列的催化剂。图图10-3-3 正庚烷在铂催化剂和铂锡催化剂上正庚烷在铂催化剂和铂锡催化剂上反应活性与时间的关系反应活性与时间的关系铂锡铂锡系列的系列的催化剂催化剂稳定稳定性性明显好于明显好于铂催化剂铂催化剂。锡锡能强烈地能强烈地抑制抑制正庚烷的正庚烷的裂解反应裂解反应，同时，同时也也抑制抑制甲基环戊烷的甲基环戊烷的开环开环、促进促进甲基环戊烷的甲基环戊烷的异构异构脱氢脱氢生成苯生成苯的反应。的反应。锡在催化剂上主要是以锡在催化剂上主要是以Sn4+氧化物氧化物的状态的状态存在，同时存在，同时也有部分的金属态锡也有部分的金属态锡。由于由于SnO2及及Sn原子簇的存在，原子簇的存在，使铂原子簇使铂原子簇稀释稀释，不易不易形成多位中心形成多位中心，从而从而抑制抑制了积炭反了积炭反应应，同时也，同时也使高度分散的铂晶粒使高度分散的铂晶粒不易聚结不易聚结。在催化重整反应中，在催化重整反应中，生成积炭的重要途径生成积炭的重要途径：锡锡的引入使第二步深度脱氢反应减缓的引入使第二步深度脱氢反应减缓，导致，导致体系中作为积炭前身物的体系中作为积炭前身物的环戊二烯浓度降低环戊二烯浓度降低，积积炭量随之减少炭量随之减少，催化剂的稳定性得以提高催化剂的稳定性得以提高。与铼不同，由于与铼不同，由于锡本身对氢解反应有锡本身对氢解反应有抑制抑制作作用用，所以铂锡催化剂在使用前，所以铂锡催化剂在使用前无需进行预硫化无需进行预硫化。目前工业上所用的铂锡催化剂中的含铂量为目前工业上所用的铂锡催化剂中的含铂量为0.350.6%，含锡量为，含锡量为0.250.5%。铂铱系列铂铱系列 铱和铂一样都是活性金属组分，与铼相似，在铂铱和