物理化学热力学基本方程学习教案.pptx
物理化学热力学基本物理化学热力学基本(jbn)方程方程第一页，共19页。2 2（2 2）G G的物理的物理(wl)(wl)意意义义 恒温恒压时，恒温恒压时，G G与系统作非体积与系统作非体积(tj)(tj)功的能力相等。功的能力相等。恒温恒温(hngwn)、恒压，、恒压，Wr 0 的的 过程：过程：恒温、恒压过程：恒温、恒压过程：第1页/共19页第二页，共19页。3 33.3.三种三种(sn zhn)(sn zhn)判据判据的比较的比较状态函数状态函数应用条件应用条件判据判据S任意过程任意过程 0 ir(自发自发)S系系S环环=0 r(平衡平衡)0 (反向自发反向自发)A恒温、恒容，恒温、恒容，Wr=0 0 (反向自发反向自发)G恒温、恒压，恒温、恒压，Wr=0 0 (反向自发反向自发)第2页/共19页第三页，共19页。4 43.A及及 G的计算的计算(j sun)按按A及及G的定义的定义(dngy)式可得出：式可得出：AUTSA U(TS)GHTS=U+pVTS=A+pVG H(TS)U+(pV)(TS)A+(pV)（1 1）理想气体）理想气体(l xin q(l xin q t)t)等温过程：等温过程：例：例：3.00mol,300K、1.00106Pa的理想气体分别经的理想气体分别经(1)等温等温 可逆过程；可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力自由膨胀过程；膨胀到终态压力 1.00105 Pa，求两，求两 种情况下的种情况下的G。能否根据计算结。能否根据计算结 果判断过程果判断过程(2)是否可逆？是否可逆？第3页/共19页第四页，共19页。5 5解：解：n=3.00molT1=300KP1=1.00106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00105Pa(1)等温可逆等温可逆(2)自由自由(zyu)膨胀膨胀 因上述二过程均非等温等压过程，不符合因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据应判据应用的条件，因此不能根据用的条件，因此不能根据G的数值判断的数值判断(pndun)过程是过程是否可逆。否可逆。理想气体理想气体(l xin q t)(l xin q t)等温过程无论是否可逆，均可按下式计算等温过程无论是否可逆，均可按下式计算GG第4页/共19页第五页，共19页。6 6（2 2）相变过程）相变过程(guchng)(guchng)：例：已知例：已知263.15K时时H2O(s)和和H2O(l)的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为552Pa和和611Pa，试求，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的下结冰过程的G，并判断，并判断(pndun)过程过程(2)是是否能生。否能生。解：解：H2O(s)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相不可逆相变变可逆相变可逆相变可逆可逆可逆可逆(2)有两种解法有两种解法(ji f)：解一：解一：第5页/共19页第六页，共19页。7 7解二：解二：凝聚系统的凝聚系统的G随随 压力压力(yl)的变化很小的变化很小恒温恒温(hngwn)、恒压、恒压可逆相变可逆相变H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温可逆等温可逆等温等压等温等压可逆相变可逆相变 过程过程(2)是等温、等压、非体积功为是等温、等压、非体积功为0的过程，符合的过程，符合G判据的判据的使用使用(shyng)条件，且条件，且G0,该过程可自动发生。该过程可自动发生。第6页/共19页第七页，共19页。8 8（3 3）化学变化）化学变化(huxu binhu)(huxu binhu)过程过程标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs函数：由标准态的稳定函数：由标准态的稳定(wndng)(wndng)单质单质 生成生成1mol 1mol 同温、标准压力下指定相态的化合物同温、标准压力下指定相态的化合物 的的GibbsGibbs函数变函数变 等温相变过程等温相变过程:a.如果初末、态两相处于平衡状态如果初末、态两相处于平衡状态,则则G=0 b.如果初末、态两相处于不平衡状态如果初末、态两相处于不平衡状态,则须设计则须设计一条可逆一条可逆 途径计算途径计算.c.如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零，如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零，则可根据则可根据(gnj)G判断过程的方向。判断过程的方向。第7页/共19页第八页，共19页。9 9热力学状态热力学状态(zhungti)函函数数可通过实验直接可通过实验直接(zhji)测定测定P，V，TCV，m，Cp，m等等不可通过实验不可通过实验(shyn)直接测定直接测定U，SH，A，GU，H 能量衡算能量衡算S，A，G 过程可能性过程可能性3.8 3.8 热力学基本方程热力学基本方程第8页/共19页第九页，共19页。1010各状态函数各状态函数(hnsh)之之间的关系间的关系 H H pV U pV U pV A TS pV A TS G TS G TSH=PV+UA=U-TSG=H-TS =U+PV-TS =A+PV第9页/共19页第十页，共19页。11111.1.热力学基本热力学基本(jbn)(jbn)方程方程d dU U=T Td dS S p pd dV Vd dHH=T Td dS S +V Vd dp pd dA A=-S Sd dT T p p p pd dV Vd dG G=-S Sd dT T +V Vd dp pdV第10页/共19页第十一页，共19页。12122.八个重要八个重要(zhngyo)的关的关系式系式dU U=TdS S-pdV V第11页/共19页第十二页，共19页。1313第12页/共19页第十三页，共19页。1414 由于液体、固体的由于液体、固体的V V远远小于气体远远小于气体(qt)(qt)的的V V，所以液体和固体的所以液体和固体的G G随随p p的变化远小于气体的变化远小于气体(qt)(qt)的。的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温可逆等温可逆等温等压等温等压可逆相变可逆相变第13页/共19页第十四页，共19页。15153.Gibbs-Helmholtz3.Gibbs-Helmholtz方程方程(fngchng)(fngchng)同理同理第14页/共19页第十五页，共19页。1616例：例：25时金刚石与石墨的标准摩尔时金刚石与石墨的标准摩尔熵熵Sm分别为分别为2.38和和5.74JK-1mol-1，其标准摩尔燃烧焓，其标准摩尔燃烧焓cHm 分别为分别为-395.407和和-393.510 kJmol-1，其密度，其密度(md)分别为分别为3.513103和和2.26 103kgm-3。（1）试求）试求25下，石墨下，石墨金刚石的金刚石的Gm。（2）在上述条件下，哪一种晶型较）在上述条件下，哪一种晶型较为稳定？为稳定？（3）在）在25时，增加压力能否使上时，增加压力能否使上述变化发生，如有可能，需要加多述变化发生，如有可能，需要加多大压力？大压力？解：解：C（石墨（石墨(shm)）T1=298Kp1=101kPaC（金刚石）（金刚石）T2=298Kp2=101kPa恒温恒温(hngwn)恒压过程恒压过程（1）（2）第15页/共19页第十六页，共19页。1717（3）第16页/共19页第十七页，共19页。1818第17页/共19页第十八页，共19页。1919例：试证明，理想气体例：试证明，理想气体例：试证明，理想气体例：试证明，理想气体(l xin q t)(l xin q t)等等等等温过程温过程温过程温过程A A和和和和GG的变化值总是相等的。的变化值总是相等的。的变化值总是相等的。的变化值总是相等的。因为因为因为因为(yn wi)(yn wi)：dT=0 dT=0 所以所以所以所以dA=-SdT pdV=pdVdA=-SdT pdV=pdV同理：同理：同理：同理：d dG G=-S Sd dT T +V Vd dp=Vp=Vd dp p第18页/共19页第十九页，共19页。
