物相分析学习教案.pptx

会计学1物相分析物相分析(fnx)第一页，共62页。2 X X射射线线物物相相分分析析方方法法n n材料的成份和组织结构是决定材料的成份和组织结构是决定(judng)(judng)其性能的基本因素其性能的基本因素;n n化学分析能给出材料的成份化学分析能给出材料的成份;n n金相分析能揭示材料的显微形貌金相分析能揭示材料的显微形貌;n n而而X X射线衍射分析可得出材料中物相射线衍射分析可得出材料中物相的结构。的结构。n n因此，三种方法不可互相取代。因此，三种方法不可互相取代。第2页/共62页第二页，共62页。3X射线物相分析射线物相分析(fnx)例如例如:钢铁材料（钢铁材料（Fe-CFe-C合金），成份分析可以知道其中合金），成份分析可以知道其中C%C%的含量、合的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同以不同(b tn)(b tn)，如碳以石墨的形式存在形成灰口铸铁，若以，如碳以石墨的形式存在形成灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟竟Fe-CFe-C合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用X X射线衍射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；射分析可以帮助我们确定这些物相；X X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。组成的具有固定结构的物相。第3页/共62页第三页，共62页。4X X射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析(fnx)(fnx)的特点的特点的特点的特点 能鉴定物相而不是元素 如碳钢的主要成分是铁、碳，但X射线衍射并不指出铁、碳的含量为多少，而是指出在各种不同处理条件下该材料由哪些相组成(z chn)，是铁素体、奥氏体还是碳化物，并指出各相的含量。能区分同素异构体。如具有不同结构的Al2O3有20多种，用其它方法很难区分开。试样用量少。可以不破坏样品（无损检测）。第4页/共62页第四页，共62页。5X射线物相分析(fnx)分为:物相定性分析(fnx)物相定量分析(fnx)第5页/共62页第五页，共62页。6定定性性(d d n ng g x x n ng g)相相分分析析n n1.1.基本原理基本原理n n2.PDF2.PDF卡片卡片(kpin)(kpin)n n3.3.索引索引n n4.4.分析方法分析方法n n5.5.计算机自动检索计算机自动检索第6页/共62页第六页，共62页。7 基基本本原原理理n nX X X X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过射线物相分析是以晶体结构为基础，通过射线物相分析是以晶体结构为基础，通过射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体的衍射花样来进行分析。比较晶体的衍射花样来进行分析。比较晶体的衍射花样来进行分析。比较晶体的衍射花样来进行分析。n n对于晶体物质中来说，各种物相都有自己对于晶体物质中来说，各种物相都有自己对于晶体物质中来说，各种物相都有自己对于晶体物质中来说，各种物相都有自己特定的结构参数特定的结构参数特定的结构参数特定的结构参数(cnsh)(cnsh)(cnsh)(cnsh)（点阵类型、晶（点阵类型、晶（点阵类型、晶（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数等），结构参数等），结构参数等），结构参数(cnsh)(cnsh)(cnsh)(cnsh)不同则不同则不同则不同则X X X X射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较花样也就各不相同，所以通过比较花样也就各不相同，所以通过比较花样也就各不相同，所以通过比较X X X X射线衍射线衍射线衍射线衍射花样可区分出不同的物相。射花样可区分出不同的物相。射花样可区分出不同的物相。射花样可区分出不同的物相。n n当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。分析标定后即可鉴别出各自物相。分析标定后即可鉴别出各自物相。分析标定后即可鉴别出各自物相。第7页/共62页第七页，共62页。8n n目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行件下对所有已知的晶体物质进行件下对所有已知的晶体物质进行件下对所有已知的晶体物质进行X X X X射线衍射，获得一套所有晶射线衍射，获得一套所有晶射线衍射，获得一套所有晶射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准体物质的标准体物质的标准体物质的标准X X X X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样(huyng)(huyng)(huyng)(huyng)图谱，建立成数据库。图谱，建立成数据库。图谱，建立成数据库。图谱，建立成数据库。n n当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样的标准衍射花样的标准衍射花样的标准衍射花样(huyng)(huyng)(huyng)(huyng)图谱进行比对，就可以确定材料的图谱进行比对，就可以确定材料的图谱进行比对，就可以确定材料的图谱进行比对，就可以确定材料的物相。物相。物相。物相。n nX X X X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。第8页/共62页第八页，共62页。9定性相分析定性相分析(fnx)的判据的判据n n通常用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。n n用d-I数据作为定性相分析(fnx)的基本判据。第9页/共62页第九页，共62页。10定性定性(dng xng)相分析的方法相分析的方法 将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片(kpin)）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。参考样品的化学组成和来源为判别其可能出现的物相提供线索，减少分析的盲目性。第10页/共62页第十页，共62页。11 PDF卡卡片片(kpin)简简介介卡片卡片(kpin)(kpin)样式样式第11页/共62页第十一页，共62页。12PDF卡片卡片(kpin)的内容的内容n n（1 1）1a1a、1b1b、1c1c，三个位置上的数据，三个位置上的数据(shj)(shj)是是衍射花样中前反射区（衍射花样中前反射区（2 902 90）中三条最强衍）中三条最强衍射线对应的面间距，射线对应的面间距，1d1d位置上的数据位置上的数据(shj)(shj)是是最大面间距。最大面间距。n n（2 2）2a2a、2b2b、2c2c、2d,2d,分别为上述各衍射线的相分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为对强度，其中最强线的强度为100.100.1a、1b、1c2a、2b、2c1d2d第12页/共62页第十二页，共62页。13辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最大面间距最大面间距测测量量(cling)(cling)相相对对强强度度的的方方法法数据来源数据来源第13页/共62页第十三页，共62页。14 晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=a0/b0 A=a0/b0 C=c0/b0C=c0/b0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内“分分 子子(fnz)”(fnz)”数数数据来源数据来源第14页/共62页第十四页，共62页。15 光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数数据据(shj)(shj)来来源源第15页/共62页第十五页，共62页。16 样品来源、制样品来源、制备方法、升华备方法、升华(shnghu)(shnghu)温温度、分解温度度、分解温度等等第16页/共62页第十六页，共62页。17 物物 相相 名名 称称(mngchng)(mngchng)物物相相的的化化学学式式与与数数据据可可靠靠性性可靠性高可靠性高-良好良好-i-i一般一般-空白空白较差较差-O-O计算得到计算得到-C-C第17页/共62页第十七页，共62页。18全全全全部部衍衍衍衍射射数数数数据据第18页/共62页第十八页，共62页。19定性定性(dng xng)相分析程序相分析程序n n（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法或衍射仪法。n n（2）计算(j sun)面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）。n n（3）检索PDF卡片：人工检索或计算(j sun)机检索。n n（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。第19页/共62页第十九页，共62页。20定性分析定性分析(dngxngfnx)方法方法n n如待分析试样为单相如待分析试样为单相(dn xin)(dn xin)，在物相，在物相未知的情况下可用未知的情况下可用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：如下：n n1 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值面间距值d1d1、d2d2和和d3d3（并估计它们的误差）。（并估计它们的误差）。n n2 2 根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1d1，在数字索引中找，在数字索引中找到所属的组，再根据到所属的组，再根据d2d2和和d3d3找到其中的一找到其中的一行。行。第20页/共62页第二十页，共62页。21定性分析定性分析(dngxngfnx)方法方法n n3 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是否比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如与被摄物质的三强线基本一致。如d d和和I/I1I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有都基本一致，则可初步断定未知物质中含有(hn yu)(hn yu)卡片所载的这种物质。卡片所载的这种物质。n n4 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。到所需的卡片。n n5 5 将卡片上全部将卡片上全部d d和和I/I1I/I1与未知物质的与未知物质的d d和和I/I1I/I1对比，如果完全吻合则卡片上记载的对比，如果完全吻合则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。物质，就是要鉴定的未知物质。第21页/共62页第二十一页，共62页。22多多相相混混合合物物物物相相定定性性分分析析(dngxngfnx)方方法法n n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的当待分析样为多相混合物时，根据混合物的当待分析样为多相混合物时，根据混合物的当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：程为：程为：程为：n n用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。（或二根）线再尝试，直至吻合。（或二根）线再尝试，直至吻合。（或二根）线再尝试，直至吻合。n n对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余剩余剩余剩余(shngy)(shngy)线条归一化后再尝试鉴定。线条归一化后再尝试鉴定。线条归一化后再尝试鉴定。线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。直至所有线条都标定完毕。直至所有线条都标定完毕。直至所有线条都标定完毕。第22页/共62页第二十二页，共62页。23n nd/I/I1 1 d/I/I1 1 d/I/I1 1 n n3.01 5 1.50 20 1.04 3 3.01 5 1.50 20 1.04 3 n n2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.47 72 1.29 9 0.98 5 n n2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.13 28 1.28 18 0.91 4 n n2.09 100 1.22 5 0.83 8 2.09 100 1.22 5 0.83 8 n n1.80 52 1.08 20 0.81 101.80 52 1.08 20 0.81 10待测相的衍射待测相的衍射(ynsh)(ynsh)数数据据举举例例(j l)第23页/共62页第二十三页，共62页。24符符合合(fh)较较好好的的一一些些物物相相n n物质物质 卡片号卡片号 d/d/相对强相对强度度I/I1I/I1n n实测实测(sh c)(sh c)数据数据2.092.091.811.811.281.28100 50 20100 50 20n nCu-Be(2.4%)Cu-Be(2.4%)9-2139-2132.102.101.831.831.281.28100 80100 80 80 80n nCuCu 4-836 4-8362.092.091.811.811.281.28100 46100 46 20 20n nCu-NiCu-Ni9-2069-2062.082.081.801.801.271.27100 80100 80 80 80n nNi3(AlTi)CNi3(AlTi)C19-3519-352.082.081.801.801.271.27100 35100 35 20 20n nNi3AlNi3Al9-979-972.072.071.801.801.271.27100 70100 70 50 50 与待测试样中三强线晶面间距符合与待测试样中三强线晶面间距符合与待测试样中三强线晶面间距符合与待测试样中三强线晶面间距符合(fh)(fh)较好的一些物相较好的一些物相较好的一些物相较好的一些物相第24页/共62页第二十四页，共62页。25n nd/I/I1 1 d/I/I1 1n n2.0881001.04365n n1.808460.90383n n1.278200.82939n n1.090170.808384-8364-836卡片卡片CuCu的衍射的衍射(ynsh)(ynsh)数据数据第25页/共62页第二十五页，共62页。26n n待测试待测试待测试待测试(csh)(csh)样中的剩余线条样中的剩余线条样中的剩余线条样中的剩余线条 5-667 5-667号的号的号的号的Cu2OCu2O衍射数据衍射数据衍射数据衍射数据n n d/d/I/I1 I/I1 d/d/I/I1I/I1n n 观测值观测值观测值观测值 归一值归一值归一值归一值n n3.01 53.01 5 7 7 3.020 3.0209 9n n2.472.47 70 70 100 100 2.465 2.465100100n n2.132.13 30 30 40 40 2.135 2.1353737n n1.501.50 20 20 30 30 1.510 1.5102727n n1.291.29 10 10 15 15 1.287 1.2871717n n1.22 51.22 5 7 7 1.233 1.2334 4n n 1.0674 1.06742 2n n0.980.98 5 5 7 0.9795 7 0.97954 4n n 0.9548 0.95483 3n n 0.8715 3 0.8715 3n n 0.8216 0.82163 3 剩余线条与剩余线条与剩余线条与剩余线条与Cu2OCu2O的衍射的衍射的衍射的衍射(ynsh)(ynsh)数据的比较数据的比较数据的比较数据的比较第26页/共62页第二十六页，共62页。271.1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的的d d值及其相对强度。值及其相对强度。2.2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母按照这些物相的英文名称，从字母(zm)(zm)索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。中找出相应的卡片。3.3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。他物相一一定出。应用字母索引进行物相鉴定应用字母索引进行物相鉴定应用字母索引进行物相鉴定应用字母索引进行物相鉴定(jindng)(jindng)的步骤的步骤的步骤的步骤第27页/共62页第二十七页，共62页。28在物相为在物相为在物相为在物相为3 3 3 3相以上时，人工检索相以上时，人工检索相以上时，人工检索相以上时，人工检索(jin su)(jin su)(jin su)(jin su)并非易事，此时利用计算机是行之有并非易事，此时利用计算机是行之有并非易事，此时利用计算机是行之有并非易事，此时利用计算机是行之有效的。效的。效的。效的。JohnsonJohnsonJohnsonJohnson和和和和VandVandVandVand于于于于1986198619861986年用年用年用年用FORTRANFORTRANFORTRANFORTRAN编制的检索编制的检索编制的检索编制的检索(jin su)(jin su)(jin su)(jin su)程序可以在程序可以在程序可以在程序可以在2 2 2 2分钟内确定含有分钟内确定含有分钟内确定含有分钟内确定含有6 6 6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。相的混合物的物相。相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。如果物要注意的是，计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。如果物要注意的是，计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。如果物要注意的是，计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。如果物相为相为相为相为3 3 3 3种以上是，计算机根据操作者所选择的种以上是，计算机根据操作者所选择的种以上是，计算机根据操作者所选择的种以上是，计算机根据操作者所选择的dddd的不同，所选出的具有可能的不同，所选出的具有可能的不同，所选出的具有可能的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过性的花样可能超过性的花样可能超过性的花样可能超过50505050种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、处理工艺条件等相关信息对可能存在的物相进行甄别。的化学成分、处理工艺条件等相关信息对可能存在的物相进行甄别。的化学成分、处理工艺条件等相关信息对可能存在的物相进行甄别。的化学成分、处理工艺条件等相关信息对可能存在的物相进行甄别。第28页/共62页第二十八页，共62页。29物相分析物相分析(fnx)(fnx)注意事项注意事项n n理论上讲，只要理论上讲，只要理论上讲，只要理论上讲，只要PDFPDFPDFPDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。难。难。难。n n主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。n n粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重新校资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重新校资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重新校资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重新校版之前的卡片更是如此。版之前的卡片更是如此。版之前的卡片更是如此。版之前的卡片更是如此。n n美国标准局（美国标准局（美国标准局（美国标准局（NBSNBSNBSNBS）用衍射仪对卡片陆续进行）用衍射仪对卡片陆续进行）用衍射仪对卡片陆续进行）用衍射仪对卡片陆续进行(jnxng)(jnxng)(jnxng)(jnxng)校正，发行了更正的新卡片。校正，发行了更正的新卡片。校正，发行了更正的新卡片。校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。第29页/共62页第二十九页，共62页。30定性分析定性分析(dngxngfnx)的原的原则则n nd比I重要n n大d比小d重要n n强线比弱线重要n n 对比较复杂的相分析(fnx)工作，往往需要进行多次尝试，并与其它分析(fnx)方法（如EDS等）配合，方能取得圆满结果。第30页/共62页第三十页，共62页。31物相分析物相分析(fnx)(fnx)注意事项注意事项n n多相混合物的衍射线条(xintio)有可能有重叠现象，但低角线条(xintio)与高角线条(xintio)相比，其重叠机会较少。若一种相的某根衍射线条(xintio)与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条(xintio)又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。n n当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条(xintio)可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。第31页/共62页第三十一页，共62页。32物相分析物相分析(fnx)(fnx)注意事项注意事项n n任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论.例如,合金钢中常常(chngchng)碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构,点阵常数也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用X射线分析可能得出错误的结论,应与化学分析、电子探针分析等相配合。第32页/共62页第三十二页，共62页。33计算机自动检索计算机自动检索n n早在早在6060年代人们就开始了在年代人们就开始了在X X射线物相分析射线物相分析中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。n n早期建立的算法适宜用于大容量、快速数据早期建立的算法适宜用于大容量、快速数据处理的计算机。这种方法可以把处理的计算机。这种方法可以把PDFPDF中的每中的每一个参考图与未知的衍射图进行对比，并能一个参考图与未知的衍射图进行对比，并能计算出每一次对比的优值，这个优值以匹配计算出每一次对比的优值，这个优值以匹配d d和和I I时的平均误差为基础，并选出时的平均误差为基础，并选出5050个匹个匹配最好的图待进一步评估。这种方法有不少配最好的图待进一步评估。这种方法有不少缺点，常常导致缺点，常常导致(dozh)(dozh)分析出错。分析出错。第33页/共62页第三十三页，共62页。34计算机自动检索计算机自动检索n n60606060年代是第一代计算机检索算法，到上世纪年代是第一代计算机检索算法，到上世纪年代是第一代计算机检索算法，到上世纪年代是第一代计算机检索算法，到上世纪90909090年年年年代已经发展到第四代算法，此时粉末代已经发展到第四代算法，此时粉末代已经发展到第四代算法，此时粉末代已经发展到第四代算法，此时粉末(fnm)(fnm)(fnm)(fnm)衍衍衍衍射卡全数值化版本及其射卡全数值化版本及其射卡全数值化版本及其射卡全数值化版本及其CD-ROMCD-ROMCD-ROMCD-ROM产品显著地提高了产品显著地提高了产品显著地提高了产品显著地提高了物相识别与表征的能力。物相识别与表征的能力。物相识别与表征的能力。物相识别与表征的能力。PDF-2PDF-2PDF-2PDF-2版本包含物相的版本包含物相的版本包含物相的版本包含物相的单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。n n该版本包括该版本包括该版本包括该版本包括60606060，000000000000粉末粉末粉末粉末(fnm)(fnm)(fnm)(fnm)衍射卡，在衍射卡，在衍射卡，在衍射卡，在PCPCPCPC机机机机上上上上60606060秒即可以完成所有工作。为了更新秒即可以完成所有工作。为了更新秒即可以完成所有工作。为了更新秒即可以完成所有工作。为了更新PDFPDFPDFPDF卡，卡，卡，卡，现在衍射数据国际中心（现在衍射数据国际中心（现在衍射数据国际中心（现在衍射数据国际中心（ICDDICDDICDDICDD）每年出版一期粉）每年出版一期粉）每年出版一期粉）每年出版一期粉末末末末(fnm)(fnm)(fnm)(fnm)衍射卡片集（衍射卡片集（衍射卡片集（衍射卡片集（PDFPDFPDFPDF），将新收集的衍射），将新收集的衍射），将新收集的衍射），将新收集的衍射图编入其中。每年还出版一本字母顺序与图编入其中。每年还出版一本字母顺序与图编入其中。每年还出版一本字母顺序与图编入其中。每年还出版一本字母顺序与HanawaltHanawaltHanawaltHanawalt法的检索手册，而法的检索手册，而法的检索手册，而法的检索手册，而FinkFinkFinkFink检索法和常见物检索法和常见物检索法和常见物检索法和常见物相手册则不定期出版。相手册则不定期出版。相手册则不定期出版。相手册则不定期出版。n n现在衍射粉末现在衍射粉末现在衍射粉末现在衍射粉末(fnm)(fnm)(fnm)(fnm)卡集已经发展到卡集已经发展到卡集已经发展到卡集已经发展到PDF-4PDF-4PDF-4PDF-4版本，版本，版本，版本，许多许多许多许多X X X X射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器设计中。设计中。设计中。设计中。第34页/共62页第三十四页，共62页。35岛津公司岛津公司(n s)X射线衍射分析界面射线衍射分析界面第35页/共62页第三十五页，共62页。36元素(yuns)周期表第36页/共62页第三十六页，共62页。37第37页/共62页第三十七页，共62页。38第38页/共62页第三十八页，共62页。39物相定量分析物相定量分析(dnglingfnx)n n概述概述 n n基本原理基本原理 n n物相定量分析方法物相定量分析方法(fngf)(fngf)n n分析实例分析实例第39页/共62页第三十九页，共62页。40定量分析的主要任务：在定性分析的基础定量分析的主要任务：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。上，测定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理：物质的衍射强度定量分析的基本原理：物质的衍射强度(qingd)(qingd)与参与衍射的该物质的体积成与参与衍射的该物质的体积成正比。正比。多晶体衍射环单位多晶体衍射环单位(dnwi)(dnwi)弧长上的累计弧长上的累计强度强度I I平板状试样的吸收平板状试样的吸收(xshu)(xshu)因数与因数与无关。无关。R R（）1/2 1/2第40页/共62页第四十页，共62页。41对单相的纯物质(wzh)而言，式中的V和为该物质(wzh)参与衍射的体积和该物质(wzh)的线吸收系数。对于多相混合物而言，V指待测物相体积占整个试样体积的比例，Ci为i相的体积分数，为混合物的吸收系数。|一般的，各相衍射线的强度一般的，各相衍射线的强度(qingd)(qingd)随该相含量的增加而增加。但是由于各随该相含量的增加而增加。但是由于各物相对物相对X X射线的吸收不同射线的吸收不同,使得强度使得强度(qingd)(qingd)并不正比于含量并不正比于含量,而需要加以而需要加以修正。修正。第41页/共62页第四十一页，共62页。42n n由于用混合物的吸收系数计算不方便，下面推导混合由于用混合物的吸收系数计算不方便，下面推导混合物的吸收系数与各个物的吸收系数与各个(gg)(gg)物相的吸收系数的关系：物相的吸收系数的关系：n n1 1、混合物的吸收系数、混合物的吸收系数n n其中：其中：wi wi为为i i相在混合物中的重量百分数。相在混合物中的重量百分数。第42页/共62页第四十二页，共62页。432 2、fifi若若W W为被照射为被照射(zhosh)(zhosh)混合物的重量混合物的重量 Wi Wi为被照射为被照射(zhosh)(zhosh)混合物中混合物中i i相的重量，则相的重量，则Wi Wi=W i=W i又又第43页/共62页第四十三页，共62页。443 3、i i相衍射线强度相衍射线强度(qingd)(qingd)与与i i相含相含量的关系量的关系第44页/共62页第四十四页，共62页。45物相定量分析物相定量分析(dnglingfnx)方法方法n n在物相定量分析中，要直接从衍射线的强度计算出wj是比较困难的，因为Cj是未知常数，所以要想办法消去(xio q)Cj。n n实验中可通过用待测相的某线条强度与该相纯物质的同一衍射线条的强度相比，从而消去(xio q)Cj。n n采用消去(xio q)Cj的方法不同，便产生了物相定量分析的不同方法。|单线条单线条(xintio)(xintio)法（外标法）法（外标法）|内标法内标法|K K值法值法第45页/共62页第四十五页，共62页。46单线条单线条(xintio)法法(外标法外标法)外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定(biodn)。即先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量。设有一由设有一由和和两相组成的混合物。对两相组成的混合物。对相的纯物质相的纯物质(wzh)而言，其某一衍射线的强度为：而言，其某一衍射线的强度为：在试样中的相应衍射线的强度为：在试样中的相应衍射线的强度为：外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。第46页/共62页第四十六页，共62页。47求未知样中待测样的含量的方法：测定未知试样中待测相的相应衍射(ynsh)峰的强度，并与纯相的衍射(ynsh)峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。一般可通过(tnggu)测定标准曲线来测定：第47页/共62页第四十七页，共62页。48内内标标法法待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的。标样：常用(chn yn)Al2O3，SiO2，最好NiO。设在试样中掺入一定量的标准物质 S。对于试样中的待测相 A和标准物质S，它们某一衍射峰的强度分析为：第48页/共62页第四十八页，共62页。49内标法中每次加入(jir)标准物质的量是相同的，即WS为固定值。n n可见IA/Is与wA成线性关系。n n应用内标法，一般先制作定标(dn bio)曲线，即IA/Is与wA关系曲线。第49页/共62页第四十九页，共62页。50K值值法法（基基体体(j t)冲冲洗洗法）法）n nK K值值法法是是在在内内标标法法的的基基础础上上发发展展起起来来的的，主主要要差别在于对比例常数差别在于对比例常数K K值的处理方法不同。值的处理方法不同。n n内内标标法法中中，为为求求得得K K值值，还还必必须须作作标标准准曲曲线线(qxin)(qxin)得得出出。能能否否不不作作标标准准曲曲线线(qxin)(qxin)求得求得K K值呢？值呢？第50页/共62页第五十页，共62页。1基本计算公式设待测试样中含有(hnyu)n个相，要测j相的含量，含量为wj，掺入的内标物质为S，加入量为ws，复合样中，只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数，要求需要先求参比强度值。第51页/共62页第五十一页，共62页。52K值值法法2 实验(shyn)步骤（1）测定值。制备WjWs=11的两相混合样。（Ij、Is各选一个(y)或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与同。（4）通过求待测相含量。求得第52页/共62页第五十二页，共62页。533测算实例试样(shyn)：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A），向待测试样(shyn)中的掺入量为Ws=0.69各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IA（113）=4829第53页/共62页第五十三页，共62页。54计算公式：计算结果：第54页/共62页第五十四页，共62页。55绝热法绝热法n n绝热法，就是(jish)在定量相分析时不与系统以外发