理学张祖德无机化学过渡元素学习教案.pptx

会计学1理学理学(lxu)张祖德无机化学过渡元素张祖德无机化学过渡元素第一页，共86页。18-118-1钛分族钛分族 B Titanium(Ti)Titanium(Ti)钛钛 Zirconium(Zr)Zirconium(Zr)锆锆 Hafnium(Ha)Hafnium(Ha)铪铪 (n(n 1)d 1)d2 2nsns2 2 一、概述一、概述(i sh)(i sh)1 1半径半径(bnjng)(bnjng)：从从TiTi到到ZrZr是增大的，而是增大的，而ZrZr和和HfHf是相似是相似(xin(xin s)s)的的镧系收缩，使镧系收缩，使ZrZr和和HfHf的性质变得极为相似的性质变得极为相似(xin s)(xin s)，在自然界共生，难以分离。，在自然界共生，难以分离。一、结构及价态一、结构及价态电子构型（电子构型（n1）d2ns2BB钛钛 Ti 144.8pmTi 144.8pm锆锆 Zr Zr 160pm铪铪 Hf Hf 156.4pm 垆垆 RfRf金金第1页/共86页第二页，共86页。2 2第一电离能第一电离能 ：从：从Ti-Zr-HfTi-Zr-Hf稍微稍微(showi)(showi)有点升高有点升高 3 3Oxidation numberOxidation number TiTiZrZrHfHf+2,+3,+4+2,+3,+4+4+4+4+4TiOTiO、TiTi2 2OO3 3、TiOTiO2 2ZrOZrO2 2HfOHfO2 2、HfFHfF4 44 4Coordination numberCoordination number：TiTi：4 4，6 Zr6 Zr、HfHf：7 7，8 8 5 5存在存在(cnzi)(cnzi)：钛：金红石钛：金红石(TiO(TiO2 2)、钛铁矿、钛铁矿(FeTiO(FeTiO3 3)，钙钛矿：，钙钛矿：CaTiOCaTiO3 3 锆和铪：稀有金属，锆英石锆和铪：稀有金属，锆英石(yngsg)ZrSiO4,(yngsg)ZrSiO4,铪常与锆共生铪常与锆共生 本族特征氧化态本族特征氧化态+4由于由于d轨道在全空（轨道在全空（d0）的情况下稳定，）的情况下稳定，Ti Zr Hf的最稳定氧化态是的最稳定氧化态是4,其次是其次是3，则，则2的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还可以显的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还可以显低氧化态低氧化态0和和1。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。第2页/共86页第三页，共86页。二、单质二、单质(dnzh)(dnzh)1 1物理性质物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)：银白色金属：银白色金属TiTi为轻金属，为轻金属，ZrZr、HfHf为高熔点为高熔点(rngdin)(rngdin)的重金属的重金属 2 2化学性质化学性质：(1)(1)常温：优良的抗腐蚀性常温：优良的抗腐蚀性(2)(2)高温下，活性显著增强高温下，活性显著增强(3)(3)与酸反应：致密氧化层与酸反应：致密氧化层,在室温下，钛不溶于无机酸至在室温下，钛不溶于无机酸至热碱溶液，但可溶于热酸溶液及热碱溶液，但可溶于热酸溶液及HFHF中。中。a a b b 第3页/共86页第四页，共86页。3 3Preparation:Preparation:提纯提纯(t(tchchn)n)TiO2+2 C+2 Cl2 TiCl4+2 COTiCl4 在在 950 真空分馏真空分馏(fnli)纯化纯化TiCl4+2 Mg Ti+2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2，电弧电弧(dinh)熔化铸锭熔化铸锭800 Ar800900 TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意制备海绵钛反应器示意图图Ar第4页/共86页第五页，共86页。为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应中要加入时，反应中要加入(jir)C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制反应来制取？取？单独的氯化反应单独的氯化反应 TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g),在在25时的时的Gq=151 kJmol-1，即便增加温度也无济于事，即便增加温度也无济于事，因为因为(yn wi)它是一个熵减反应，它是一个熵减反应，Sq=-38.3 kJmol-1.如果把反应如果把反应 C(s)+O2(g)=CO2(g)Gq=-394 kJmol-1耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)Gq=-243 kJmol-1 原来不能进行的反应就能进行了原来不能进行的反应就能进行了.这种情况称为反应的耦合这种情况称为反应的耦合.直接直接(zhji)(zhji)用用C C还原可行否？还原可行否？TiO2+2C TiO2+2C Ti(s)+2CO(g)Ti(s)+2CO(g)热力学是可行的，但温度高热力学是可行的，但温度高第5页/共86页第六页，共86页。为什么在为什么在MgMg还原还原(hun yun)(hun yun)时要在时要在ArAr气气氛中？氛中？如果在空气中，高温如果在空气中，高温(gown)Ti、Mg均与空气中均与空气中O2、N2作用作用 Ti与与Mg如何如何(rh)分离？分离？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但但TiCl4与与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu 2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸或加入稀盐酸Mg溶解溶解用分馏方用分馏方法分离法分离工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？第6页/共86页第七页，共86页。金属钛是一种新兴的结构材料，人们称它为未来的第三金属钛是一种新兴的结构材料，人们称它为未来的第三金属，因为它具有金属，因为它具有(jyu)第一金属铁的强度，第二金属铝第一金属铁的强度，第二金属铝的质轻，以及它们没有的优异性能。的质轻，以及它们没有的优异性能。熔熔点点(rngdin)K密密度度比比强强度度 抗抗腐腐蚀性蚀性 Ti 19534.540 5 盐水不作用盐水不作用 Fe18137.874 2.1 盐水腐蚀盐水腐蚀 Al 9332.698 1 盐水腐蚀盐水腐蚀 这这三三种种金金属属的的外外观观似似钢钢，纯纯金金属属具具有有良良好好的的可可塑塑性性，但但当当有有杂杂质质(zzh)时时变变得得脆脆而而硬硬，在在通通常常温温度度下下，这这些些金金属属具具有有很很好好的的抗抗腐腐蚀蚀性性，因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。其中钛最重要。因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。其中钛最重要。4 4、应用：、应用：第7页/共86页第八页，共86页。钛合金还有记忆钛合金还有记忆(jy)功能（功能（TiNi合金）、超导功能合金）、超导功能（NbTi合合金）和储氢功能（金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。等）。钛钛在在高高温温能能与与非非金金属属C、N、B反反应应(fnyng)生生成成碳碳化化然然TiC。氮氮化化钛钛Ti化化钛钛TiB。它它们们硬硬、难难熔熔、稳稳定定、称称为为金金属属陶陶瓷瓷，TiN为为青青铜色，涂层能仿金。铜色，涂层能仿金。耐高温：耐高温：800K时，其性能时，其性能(xngnng)不变。不变。强度大：强度大：强度与重量比与机械强度与钢相似。强度与重量比与机械强度与钢相似。耐腐蚀：耐腐蚀：海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探测，海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探测，化工设备。化工设备。亲生物：亲生物：能与骨骼、肌肉生长在一起，能与骨骼、肌肉生长在一起，称为称为“生物金属生物金属”。用于接骨、人工关节。用于接骨、人工关节。钛的特性可用钛的特性可用“强度大强度大,耐高温耐高温,抗腐蚀抗腐蚀,亲生物亲生物”12个字表示：个字表示：第8页/共86页第九页，共86页。三、重要三、重要(zhngyo)(zhngyo)化合物（主要是钛）化合物（主要是钛）1 1钛钛()()的化合物的化合物 一般一般(ybn)(ybn)无色无色 (1)(1)二氧化钛二氧化钛(TiO(TiO2 2)a.a.离子型化合物离子型化合物三种三种(sn zhn)(sn zhn)晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿b.TiOb.TiO2 2难溶于水和稀酸，具有两性难溶于水和稀酸，具有两性 TiOSO4加热水解加热水解型钛酸型钛酸 ,TiOSO4加碱中和加碱中和 型钛酸型钛酸,新鲜水合二氧化钛 第9页/共86页第十页，共86页。水溶液中实际上不存在水溶液中实际上不存在 Ti4+Ti4+离子，以羟基离子，以羟基(qingj)(qingj)水水合离子的形式存在合离子的形式存在 Ti(OH)2(H2O)42+,Ti(OH)2(H2O)42+,简写简写(jinxi)(jinxi)为为TiO2+TiO2+c.c.d.d.用途用途(yngt)(yngt)：（i i）化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高）化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高 高级白色油漆高级白色油漆 “钛白钛白”无毒，在高级化妆品中用作增白剂无毒，在高级化妆品中用作增白剂 (ii)(ii)在陶瓷中加入在陶瓷中加入TiOTiO2 2可提高陶瓷的耐酸性可提高陶瓷的耐酸性(iii)(iii)具有半导体性能具有半导体性能(iv)(iv)用作乙醇脱水、脱氢的催化剂，造纸工业中的填用作乙醇脱水、脱氢的催化剂，造纸工业中的填充剂充剂,人造纤维中的消光剂人造纤维中的消光剂 第10页/共86页第十一页，共86页。第11页/共86页第十二页，共86页。e.e.制备制备(zhbi)(zhbi)：硫酸硫酸(li sun)(li sun)法法(湿法湿法)和氯化法和氯化法(也叫干法也叫干法)，液相法，气，液相法，气相法相法 （i i）硫酸）硫酸(li sun)(li sun)法法 钛铁钛铁矿矿浓浓H2SO4Fe3+Fe2+TiO2+SO42FeFe2+TiO2+SO42冷却冷却FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3煅烧煅烧TiO2第12页/共86页第十三页，共86页。(ii)(ii)氯化法氯化法 能耗较低，氯气可循环使用，排出的废弃物约仅为能耗较低，氯气可循环使用，排出的废弃物约仅为硫酸硫酸(li sun)(li sun)法的十分之一，易生产出优质钛白法的十分之一，易生产出优质钛白 (iii)(iii)液相法：液相法：第13页/共86页第十四页，共86页。(2)(2)钛酸盐和钛氧盐钛酸盐和钛氧盐 a.a.钛酸盐大都钛酸盐大都(ddu)(ddu)难溶于水难溶于水 钛酸钡钛酸钡:白色白色(bis)(bis)或浅灰色粉末或浅灰色粉末 生产生产(shngchn):(shngchn):钙钛矿型晶体结构钙钛矿型晶体结构.钙钛矿本身是钙钛矿本身是CaTiOCaTiO3 3，通，通式式 ABXABX3 3中中 的的A A是是Ca,BCa,B是是Ti.Ti.b.b.硫酸氧钛硫酸氧钛(TiOSO(TiOSO4 4):):白色粉末白色粉末 c.c.钛酸盐和钛氧盐皆易水解钛酸盐和钛氧盐皆易水解-钛酸钛酸第14页/共86页第十五页，共86页。为什么一些金属的氢氧化物沉淀为什么一些金属的氢氧化物沉淀(chndin)静置一段静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？时间后，其化学活性会显著地降低？应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：M M M O M +H2OOO即即，新新沉沉淀淀出出来来的的氢氢氧氧化化物物多多是是通通过过羟羟桥桥相相连连，陈陈化化就就是是使使羟羟桥桥失失水水变变成成氧氧桥桥.羟羟桥桥键键能能小小，氧氧桥桥键键能能大大，故故稳稳定定.例例如如；在在金金属属钛钛的的一一系系列列氢氢氧氧化化物物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中中，从从左左至至右右活活性性降降低低，与与其其从从左左至至右右活活泼泼的的 Ti OH Ti 键键减减少少，较较稳稳定定 Ti O Ti 键增多有关键增多有关.另另外外，桥桥连连形形式式的的变变化化还还常常常常会会引引起起结结构构型型式式的的改改变变.例例如如，Ti(OH)4 是层状结构，而是层状结构，而 TiO2 是架式结构是架式结构.第15页/共86页第十六页，共86页。TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色深黄色 C,Cl2Ti浓浓H2SO4浓浓NaOH(3)(3)四氯化钛四氯化钛 （TiCl4TiCl4）:最重要最重要(zhngyo)(zhngyo)的卤化物的卤化物第16页/共86页第十七页，共86页。制备一系列钛化合物及金属钛的重要制备一系列钛化合物及金属钛的重要(zhngyo)(zhngyo)原料原料 a.a.制备制备(zhbi)(zhbi)：b.b.共价共价(n ji)(n ji)化合物，无色液体，极易水解化合物，无色液体，极易水解烟幕弹烟幕弹 c.c.溶于浓盐酸溶于浓盐酸 d.d.与还原剂反应：与还原剂反应：e.e.仿金镀层仿金镀层TiNTiN：第17页/共86页第十八页，共86页。(4)Ti(IV)(4)Ti(IV)的的H2O2H2O2配位配位(pi wi)(pi wi)化合物：化合物：pHpH1 1：TiO(H2O2)2+TiO(H2O2)2+单核配离子单核配离子(lz)(lz)pH=1pH=13 3：聚合聚合(jh)(jh)红色红色 橙黄色橙黄色 向向Ti(IV)Ti(IV)上电荷跃迁上电荷跃迁 第18页/共86页第十九页，共86页。2.2.钛（钛（）的化合物）的化合物（1 1）制备）制备(zhbi)(zhbi)：紫色的三氯化钛（紫色的三氯化钛（TiClTiCl3 3)（2 2）性质）性质(xngzh)(xngzh)：还原性还原性 高温高温(gown)(gown)歧化歧化Ti3+的还原性常用于钛含量的测定。一般将含钛试样溶解于强酸溶液中,加入铝片,将 TiO2+还原为Ti3+，然后以NH4SCN(aq)作指示剂，用FeCl3标准溶液滴定。第19页/共86页第二十页，共86页。（3 3）配位）配位(pi wi)(pi wi)：Ti(HTi(H2 2O)O)6 6ClCl3 3 无水乙醚无水乙醚(y m)(y m)萃取萃取 Ti(HTi(H2 2O)O)5 5ClClClCl2 2H H2 2O O 水溶液结晶水溶液结晶(jijng)(jijng)紫色晶体紫色晶体 绿色晶体绿色晶体 水合异构体水合异构体配合物内界的配位水分子不同，导致它们在颜色和性质上不同 第20页/共86页第二十一页，共86页。3 3、ZrOZrO2 2 ZrO2ZrO2 xH2OxH2O：两性：两性(lingxng)(lingxng)陶瓷材料、高温材料和功能陶瓷材料、高温材料和功能(gngnng)(gngnng)材料的重要原料材料的重要原料 具有十分优异具有十分优异(yuy)(yuy)的物理和化学性能的物理和化学性能 1 1、优异的力学性能、优异的力学性能 四方相转变成单斜相的马氏体相变有体积膨胀四方相转变成单斜相的马氏体相变有体积膨胀 提高了断裂韧性提高了断裂韧性 2 2、固体电解质材料（也叫快离子导体）、固体电解质材料（也叫快离子导体）添加的二价或三价立方对称氧化物，如添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaOCaO、MgOMgO、Y Y2 2OO3 3和和三价稀土氧化物时，产生了大量的氧离子空位三价稀土氧化物时，产生了大量的氧离子空位 氧快离子导体，固体电解质氧快离子导体，固体电解质 在燃料电池、氧传感器等领域获得广泛的应用。在燃料电池、氧传感器等领域获得广泛的应用。第21页/共86页第二十二页，共86页。18-218-2钒分族钒分族 Vanadium(V)Vanadium(V)钒钒 Niobium(Nb)Niobium(Nb)铌铌 Tantalum(Ta)Tantalum(Ta)钽钽 Dubnium(Du)Dubnium(Du)(n(n 1)d3ns2 1)d3ns2，例外，例外(lwi)(lwi)：Nb 4d45s1 Nb 4d45s1 一、一、General PropertiesGeneral Properties 1 1半径：原子序数增加，原子半径增大半径：原子序数增加，原子半径增大(zn d)(zn d)，镧系收缩，镧系收缩铌、钽半径相近铌、钽半径相近 2 2第一第一(dy)(dy)电离能电离能 第一第一(dy)(dy)电离势随原子序数的增大而增加电离势随原子序数的增大而增加 3 3常见氧化态：常见氧化态：V V：+2+2，+3+3，+4+4，+5+5，NbNb，TaTa：+5+5 n n 1 1 钒族钒族d d电子、电子、S S电子均可参加成键，最高氧化态为电子均可参加成键，最高氧化态为+5+5，+5+5最稳定。最稳定。n nV5+V5+有较大的有较大的Z/rZ/r比，极化力强，所以溶液中不以简单离子存在，而比，极化力强，所以溶液中不以简单离子存在，而常以下述离子存在：常以下述离子存在：VOVO2 2+（钒氧基）、钒氧基）、VOVO+3+3离子，或含氧酸根离子，或含氧酸根VOVO3 3-、VOVO4 43-3-离子存离子存在。在。第22页/共86页第二十三页，共86页。4 4Coordination numberCoordination number：V V：4 4，6 6，NbNb，TaTa：7 7，8 8 5 5Occurrence in nature:Occurrence in nature:在自然界中分散而不集中，提取和分离比较困难，因而被列为稀有金属，大都在自然界中分散而不集中，提取和分离比较困难，因而被列为稀有金属，大都以含氧矿存在以含氧矿存在富集的钒矿不多。钒主要以富集的钒矿不多。钒主要以3及及5两种氧化态存在于矿石中，钒钛铁矿中的两种氧化态存在于矿石中，钒钛铁矿中的钒呈钒呈3价，由于价，由于V3的半径为的半径为74pm与与Fe3为为64pm相近，相近，钒（钒（III）几乎）几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。五价钒一般形成独立的矿物，五价钒一般形成独立的矿物，钒：除钒钛铁矿，铀钒钾矿钒：除钒钛铁矿，铀钒钾矿K(UO2)VO43/2H2O、钒酸铅矿、钒酸铅矿Pb5(VO4)3Cl等。等。海洋中含矾不多，仅海洋中含矾不多，仅235ppm，但海洋生物中含矾较多，海鞘体内含钒量比，但海洋生物中含矾较多，海鞘体内含钒量比海水中高出几千倍，实际上海洋生物起到了浓缩海水中钒的作用，称为生物富海水中高出几千倍，实际上海洋生物起到了浓缩海水中钒的作用，称为生物富矿矿.铌和钽由于离子半径铌和钽由于离子半径(l z bn jn)极为相似，在自然界中总是共生的。极为相似，在自然界中总是共生的。(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6表示表示,（铌铁矿或钽铁矿）（铌铁矿或钽铁矿）第23页/共86页第二十四页，共86页。二、二、The Simple SubstanceThe Simple Substance 1 1Physical propertiesPhysical properties：熔、沸点熔、沸点(fidin)(fidin)高，有较大的熔化热和气化热高，有较大的熔化热和气化热 2 2Chemical properties:Chemical properties:(1)(1)常温下，化学常温下，化学(huxu)(huxu)活性低活性低 加热加热(ji r)(ji r)时：时：其中其中M=VM=V、NbNb、Ta Ta(2)(2)钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中,Nb,Nb和和TaTa溶于热溶于热的的HNOHNO3 3HFHF的混合酸中（的混合酸中（TaTa连王水都难溶）连王水都难溶）(3)V(3)V、NbNb和和TaTa都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 致密氧化膜,钝态,室温稳定第24页/共86页第二十五页，共86页。3 3PreparationPreparation：电解电解Ta2O5 Ta2O5 K2TaF7 K2TaF7熔体熔体(rn t)(rn t)，得到金属，得到金属Ta Ta 4 4、应用、应用(yngyng)(yngyng)钒钒主主要要用用作作钢钢的的添添加加剂剂,渗渗入入钢钢成成钒钒钢钢.钒钒有有金金属属“维维生生素素”之之称称，含含百百分分之之几几钒钒的的钢钢，组组织织颗颗粒粒细细腻腻，具具有有很很大大的的强强度度，弹弹性性及及优优良良的的抗抗磨磨损损和和抗抗冲冲击击变变曲曲的的性性能能，故故广广泛泛用用于于结结构构钢钢、弹弹簧簧钢钢、工工具具钢钢、装装甲甲钢钢、钢钢轨轨。是是汽汽车车工工业业的的基基础础(jch)(jch)。钒钒钢钢：含含钒钒量量为为0.10.10.20.2钒钒钢钢坚坚硬硬，韧韧性性好好，抗抗腐腐蚀蚀性性好。好。金属热还原 钒的某些化合物具有重要的生理功能钒的某些化合物具有重要的生理功能 第25页/共86页第二十六页，共86页。铌铌是某些硬质钢的组分是某些硬质钢的组分(zfn)(zfn)元素，特别适宜制造耐元素，特别适宜制造耐高温钢高温钢 钽钽常用于制作修复严重骨折所需的金属板材以及缝合神常用于制作修复严重骨折所需的金属板材以及缝合神经的丝和箔等经的丝和箔等.钽的最突出钽的最突出(t ch)(t ch)优点是耐腐蚀性。优点是耐腐蚀性。它们不与空气和水作用它们不与空气和水作用,并且能抵抗除氢氟酸以外的所并且能抵抗除氢氟酸以外的所有无机酸，包括王水的腐蚀钽的侵蚀也较缓慢。有无机酸，包括王水的腐蚀钽的侵蚀也较缓慢。.Ta.Ta主要用于化学工业的耐酸设备，外科手术器械及特种主要用于化学工业的耐酸设备，外科手术器械及特种合金合金第26页/共86页第二十七页，共86页。三、钒的化合物三、钒的化合物 1 1钒钒(V)(V)的化合物的化合物(1)V(1)V2 2OO5 5 a apreparationpreparation：b bpropertiesproperties：(i)橙黄至砖红色(hngs)固体，有毒，微溶于水(ii)(ii)两性两性(lingxng)(lingxng)氧化物（以酸性为主）氧化物（以酸性为主）溶于强酸溶于强酸(qin sun)(qin sun)溶于强碱溶于强碱(iii)(iii)中强氧化剂中强氧化剂 c.c.工业制备和应用工业制备和应用 水浸出水浸出NaVONaVO3 3,酸中和酸中和,加入硫酸铵，析出六聚钒酸铵，再转加入硫酸铵，析出六聚钒酸铵，再转化为化为V V2 2OO5 5 偏钒酸铵偏钒酸铵加热分解加热分解生成钒氧基离子生成钒氧基离子第27页/共86页第二十八页，共86页。(2)(2)钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐 钒钒酸酸盐盐可可分分为为偏偏钒钒酸酸盐盐M2VO3，正正钒钒酸酸盐盐M3VO4，焦焦钒钒酸酸盐盐M4V2O7和和多多钒钒酸酸盐盐如如M3V3O9等等，其其性性质质主主要要为为：氧氧化化(ynghu)性、显色性、聚合性。性、显色性、聚合性。实实验验：在在钒钒酸酸盐盐的的酸酸性性溶溶液液中中，加加入入还还原原剂剂如如锌锌粉粉，可可以以观观察察到到溶液的颜色溶液的颜色(yns)由黄色逐渐变为蓝色、绿色、最后成紫色由黄色逐渐变为蓝色、绿色、最后成紫色.a aV(V)V(V)以钒氧基（以钒氧基（H+H+）或含氧酸根离子）或含氧酸根离子(lz)(OH-)(lz)(OH-)形式存在形式存在V+5价态:V2O5 VO2+VO3-VO43-钒氧基 偏钒酸根 钒酸根酸性介质中有较强氧化性第28页/共86页第二十九页，共86页。b b VO43-VO43-四面体结构四面体结构(jigu)(jigu)颜色的变化：淡黄色颜色的变化：淡黄色深红色深红色(聚合度增大聚合度增大(zn(zn d)d)黄色黄色聚合度还取决于聚合度还取决于 的浓度的浓度(nngd)(nngd)钒的总浓度小于钒的总浓度小于1010 4 4molmoldmdm 3 3时时由于浓度太低，不由于浓度太低，不能形成多钒酸盐，只存在单体物种的转变能形成多钒酸盐，只存在单体物种的转变 实验中加酸，随着实验中加酸，随着pHpH的下降多钒酸根离子质子化的同时发的下降多钒酸根离子质子化的同时发生脱水而进行缩合，生脱水而进行缩合，pHpH值越低，多钒酸根中含钒原子值越低，多钒酸根中含钒原子越多，就是缩合度越大越多，就是缩合度越大第29页/共86页第三十页，共86页。酸化钒酸盐时酸化钒酸盐时 pH pH 与钒总浓度与钒总浓度(nngd)(nngd)及存在形式及存在形式的关系：的关系：第30页/共86页第三十一页，共86页。c c 离子中的离子中的 可以可以(ky)(ky)被其它阴离子（如被其它阴离子（如 、）取代）取代(i)(i)(ii)(ii)在钒酸盐的溶液中加在钒酸盐的溶液中加在钒酸盐的溶液中加在钒酸盐的溶液中加H2O2H2O2VO43-VO43-与与与与H2O2H2O2显色反应显色反应显色反应显色反应(fnyng)(fnyng)：O22O22取代取代取代取代O2O2 中性中性中性中性黄色黄色黄色黄色强酸性强酸性强酸性强酸性红棕色红棕色红棕色红棕色 二过氧钒酸离子二过氧钒酸离子二过氧钒酸离子二过氧钒酸离子过氧钒阳离子过氧钒阳离子过氧钒阳离子过氧钒阳离子=第31页/共86页第三十二页，共86页。氧化数氧化数氧化数氧化数d d电子数电子数电子数电子数颜色颜色颜色颜色氧化数氧化数氧化数氧化数d d电子数电子数电子数电子数颜色颜色颜色颜色+5+50 0（黄）（黄）（黄）（黄）+4+41 1蓝蓝蓝蓝+3+32 2绿绿绿绿+2+23 3紫紫紫紫5价时为荷移跃迁价时为荷移跃迁(yuqin)4、32为为dd跃迁跃迁(yuqin)显显色色性性VO 4 3淡淡黄黄色色VO2蓝蓝色色V3绿绿色色V2紫紫 显显色色与与d电电子子数数有有关关。钒钒的的各各种种氧氧化化(ynghu)态态都都有有颜色，颜色，产生颜色产生颜色(yns)的的原因原因第32页/共86页第三十三页，共86页。d d钒酸盐在强酸性钒酸盐在强酸性(sun xn)(sun xn)溶液中溶液中(以以VO2+VO2+形式存在形式存在)有氧化性有氧化性 测定测定(cdng)(cdng)钒含量钒含量 2 2钒钒(IV)(IV)的化合物的化合物(VO(VO2 2、VClVCl4 4)(1)VO2(1)VO2 制备制备(zhbi)(zhbi)：不溶于水，但溶于酸碱不溶于水，但溶于酸碱(2)(2)VO 2 离子可以被离子可以被Fe2，草酸、酒石酸等还原剂还原为，草酸、酒石酸等还原剂还原为VO2第33页/共86页第三十四页，共86页。3 3钒钒(II)(II)（IIIIII）的化合物）的化合物 (1)VO(1)VO：VOVO不与水反应不与水反应(fnyng)(fnyng)，与稀酸反应，与稀酸反应(fnyng)(fnyng)，生成，生成V(H2O)2+(V(H2O)2+(紫色紫色)(2)V(2)V2 2OO3 3：(3)VCl(3)VCl3 3：（4 4）低价离子有颜色）低价离子有颜色(yns)(yns)，如：如：VO2+VO2+呈蓝色，呈蓝色，V3+V3+绿色，绿色，V2+V2+紫色紫色 （5 5）V V3+3+,V,V2+2+是较强的还原剂是较强的还原剂 VCl3 不稳定(wndng)，会发生歧化反应和自分解反应 第34页/共86页第三十五页，共86页。18-318-3铬分族铬分族 Chromium(Cr)Chromium(Cr)铬铬 Molybdenum(Mo)Molybdenum(Mo)钼钼 Tungsten(W)Tungsten(W)钨钨 Seaborgium(Sg)Seaborgium(Sg)(n(n 1)d5ns1 1)d5ns1，例外，例外(lwi)(lwi)：W 5d46s2 W 5d46s2 一、一、General PropertiesGeneral Properties 1 1半径：从上到下增大，镧系收缩，半径：从上到下增大，镧系收缩，钼和钨的原子钼和钨的原子(yunz)(yunz)半径相近半径相近 2 2第一第一(dy)(dy)电离能电离能 从上到下增大从上到下增大3 3常见氧化态：常见氧化态：CrCr：0 0、+1+1、+2+2、+3+3、+4+4、+5+5、+6+6 MoMo、WW：+2+2，+3+3，+4+4、+5+5、+6+6 第35页/共86页第三十六页，共86页。共性(gngxng)及递变规律：（1）均有很高的熔、沸点，W的熔、沸点是所有金属中最高的，本族都有 6 个价 e，均可提供成为较强的金属键，所以熔、沸点都高。n n（2 2）最高氧化态均为）最高氧化态均为+6+6，都有可变氧化态，都有可变氧化态 。铬到。铬到钨：高氧化态稳定性增强，而低氧化态稳定性减弱钨：高氧化态稳定性增强，而低氧化态稳定性减弱(jinru)(jinru)，所以：，所以：n nCr-Cr-稳定的是稳定的是+3+3氧化态，氧化态，n nMoMo、W-W-稳定的是稳定的是+6+6氧化态氧化态 。n n（3 3）+6+6氧化态的氧化性：氧化态的氧化性：n n 由由Cr Cr W W 依次减弱依次减弱(jinru)(jinru)。n n（4 4）+6+6氧化态酸的酸性氧化态酸的酸性Cr Cr WW减弱减弱(jinru)(jinru)。第36页/共86页第三十七页，共86页。铬铬 在自然界存在在自然界存在(cnzi)FeOCr2O3 或或FeCrO4 铬铁矿铬铁矿钼常以硫化物形式钼常以硫化物形式(xngsh)(xngsh)存在，辉钼矿存在，辉钼矿MoS2MoS2（片状）；（片状）；钨矿有黑色的钨猛矿（钨矿有黑色的钨猛矿（FeFe、MnMn）WO4WO4，又称黑钨矿，黄色的钨酸钙矿，又称黑钨矿，黄色的钨酸钙矿CawO4CawO4，又称白钨矿。地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量极，又称白钨矿。地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量极为丰富。为丰富。辉钼矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿黑钨矿CaWO4白钨矿白钨矿4 4Occurrence in natureOccurrence in nature：第37页/共86页第三十八页，共86页。二、二、The Simple SubstanceThe Simple Substance 熔点、沸点熔点、沸点(fidin)(fidin)在各自的周期中最高，硬度也大在各自的周期中最高，硬度也大.钨在所有金属中熔点最高钨在所有金属中熔点最高(3410)(3410)铬在所有金属中硬度最大铬在所有金属中硬度最大 1 1Physical propertiesPhysical properties：2 2Chemical properties:Chemical properties:(1)(1)与酸碱反应与酸碱反应(fnyng)(fnyng)，钝化钝化(dn hu)(dn hu)去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸 第38页/共86页第三十九页，共86页。钼能溶于浓硝酸钼能溶于浓硝酸(xio sun)(xio sun)和王水和王水 氢氟酸和硝酸的混合物、王水氢氟酸和硝酸的混合物、王水(wngshu)(wngshu)或浓或浓H3PO4H3PO4能使钨溶解能使钨溶解 强碱液和熔融碱都不和强碱液和熔融碱都不和MoMo、W W 反应反应(fnyng)(fnyng)，但其熔，但其熔于含有氧化剂的碱中：于含有氧化剂的碱中：(2)Reactions with non-metals(2)Reactions with non-metals 高温下高温下(粉末状态粉末状态)第39页/共86页第四十页，共86页。3 3PreparationPreparation(1)Cr(1)Cr：水浸取水浸取，酸化得酸化得NaNa2 2CrCr2 2OO7 7:(2)(2)由由辉钼矿辉钼矿制钼制钼 H2H2还原还原(hun yun)MoO3(hun yun)MoO3(3)W(3)W：4 4、应用、应用(yngyng):(yngyng):铬铬:金属表面的镀层金属表面的镀层,合金合金(hjn)(hjn)钼和钨钼和钨:合金合金(hjn)(hjn)钢钢钨丝钨丝:灯丝灯丝,发热元件发热元件 铬铁矿铬铁矿第40页/共86页第四十一页，共86页。三、重要三、重要(zhngyo)化合物化合物第41页/共86页第四十二页，共86页。1 1铬铬(II)(II)的化合物的化合物(1)(1)Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 2+2+Cr(OH)2Cr(OH)2呈碱性呈碱性(jin xn)(jin xn)：(2)Mo(2)Mo、W(II)W(II)以簇状（以簇状（clustercluster）化合物形式）化合物形式(xngsh)(xngsh)存在存在 第42页/共86页第四十三页，共86页。2 2铬铬(III)(III)的化合物的化合物 最稳定最稳定(wndng)(wndng)的价态的价态 (1)(1)氧化物氧化物：CrCr2 2OO3 3、CrCr2 2OO3 3nHnH2 2OO a aCr2O3Cr2O3的制备的制备(zhbi)(zhbi)b b两性两性(lingxng)(lingxng)氧化物氧化物（与（与AlAl2 2OO3 3类似类似）c.c.向铬向铬()()盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(Cr(Cr2 2OO3 3xHxH2 2O)O)沉淀沉淀 氢氧化铬难溶于水，具有两性氢氧化铬难溶于水，具有两性 d.Crd.Cr2 2OO3 3是冶炼铬的原料，还是一种是冶炼铬的原料，还是一种绿色颜料绿色颜料(铬绿铬绿)第43页/共86页第四十四页，共86页。Cr(OH)3(灰绿灰绿)(亮绿色亮绿色)第44页/共86页第四十五页，共86页。(2)(2)铬铬()()盐盐 a.a.常见常见(chn jin)(chn jin)铬铬()()盐盐:CrCl36H2O(:CrCl36H2O(紫色或绿紫色或绿色色)Cr2(SO4)3 Cr2(SO4)318H2O(18H2O(紫色紫色)KCr(SO4)212H2O(KCr(SO4)212H2O(蓝紫色蓝紫色)，都易溶于水都易溶于水 b.b.成矾：成矾：c.Cr(III)c.Cr(III)的水解的水解(shuji)(shuji)性：性：Cr3+Cr3+和和Cr(OH)4-Cr(OH)4-盐都易水解盐都易水解(shuji)(shuji)例题：怎么把例题：怎么把 从从 、中分离出来。中分离出来。、例题：例题：CrCr3+3+、FeFe3+3+、AlAl3+3+的分离的分离 第45页/共86页第四十六页，共86页。第46页/共86页第四十七页，共86页。(3)Cr(III)(3)Cr(III)的配合的配合(pih)(pih)物：物：容易形成容易形成(xngchng)d2sp3(xngchng)d2sp3型配合物型配合物 颜色颜色(yns)(yns)较深较深 a a随着配位体场强增加，颜色越来越浅随着配位体场强增加，颜色越来越浅Cr(H2O)63+(紫紫)、Cr(NH3)2(H2O)43+(紫红紫红)、Cr(NH3)3(H2O)33+(浅红浅红)、Cr(NH3)4(H2O)23+(橙红橙红)、Cr(NH3)5(H2O)3+(橙黄橙黄)、Cr(NH3)63+(黄黄)b bCr(NHCr(NH3 3)6 6 3+3+在在NHNH3 3(l)(l)或固态是比较稳定，在溶液中逐渐或固态是