无机材料科学基础-6-扩散过程.ppt

第六章第六章 扩扩 散散第一节第一节 固体扩散机构及扩散动力学方程固体扩散机构及扩散动力学方程第二节第二节 扩散系数扩散系数第三节第三节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素1田长安 合肥学院第六章第六章 扩散扩散(Diffusion)扩散扩散固体物质中由于存在某些物性的不均匀固体物质中由于存在某些物性的不均匀所引起的原子、离子或空位的迁移运动所引起的原子、离子或空位的迁移运动。不均匀性：浓度梯度、化学势梯度、温度梯度。不均匀性：浓度梯度、化学势梯度、温度梯度。无机非金属材料的制备、使用过程中的许多重要无机非金属材料的制备、使用过程中的许多重要的物理化学过程都与扩散有关。如半导体掺杂、的物理化学过程都与扩散有关。如半导体掺杂、离子晶体导电、固溶体形成、相变过程、固相反离子晶体导电、固溶体形成、相变过程、固相反应、烧结、材料表面处理、玻璃熔制、陶瓷封接应、烧结、材料表面处理、玻璃熔制、陶瓷封接等等。等等。2田长安 合肥学院n6.1 固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构及其动力学方程6.1.1 固体扩散机构固体扩散机构固体中的粒子迁移必须克服一定的势垒。固体中的粒子迁移必须克服一定的势垒。G 称为扩散活化能。其大小除了与温度有关外，还称为扩散活化能。其大小除了与温度有关外，还取决于粒子在晶体中的境遇和取决于粒子在晶体中的境遇和粒子的迁移方式粒子的迁移方式。3田长安 合肥学院晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构，有五种：晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构，有五种：(a)易位扩散易位扩散(b)环形扩散环形扩散(c)间隙扩散间隙扩散(d)准间隙扩散准间隙扩散(e)空位扩散空位扩散4田长安 合肥学院易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接易位非常困难易位非常困难。同种粒子的环形易位在能量上虽同种粒子的环形易位在能量上虽然是可能的，但实际可能性甚小。然是可能的，但实际可能性甚小。空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散。其。其次是间隙扩散和准间隙扩散。次是间隙扩散和准间隙扩散。上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、向上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、向任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须有推任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须有推动力，而推动力一般就是动力，而推动力一般就是浓度梯度浓度梯度。5田长安 合肥学院6.1.2 菲克第一定律和第二定律菲克第一定律和第二定律德国学者菲克德国学者菲克(Adolf Fick)于于1855年建立了年建立了浓度梯度下浓度梯度下粒子扩散的动力学方程，首次对粒子扩散的动力学方程，首次对扩散作了定量描述扩散作了定量描述。(1)菲克第一定律菲克第一定律设：在扩散体系中，粒子浓度因位置而异，设：在扩散体系中，粒子浓度因位置而异，并随时间变化，即浓度并随时间变化，即浓度C是位置坐标是位置坐标x、y、z 和时间和时间t 的函数，的函数，C(x,y,z,t)。6田长安 合肥学院令：在单位时间内通过单位横截面积的粒子令：在单位时间内通过单位横截面积的粒子个数称为个数称为扩散通量扩散通量J（个数个数/sm2）。）。可知，可知，J与浓度梯度成正比，把与浓度梯度成正比，把J分解为分解为Jx、Jy、Jz，则：则：D为扩散系数为扩散系数，量纲，量纲m2/s或或 cm2/s，负号表示负号表示粒子从浓度高处向低处扩散，即逆浓度梯度粒子从浓度高处向低处扩散，即逆浓度梯度方向扩散。方向扩散。7田长安 合肥学院i、j、k为为x、y、z方向的单位矢量，则：方向的单位矢量，则：这就是菲克第一定律在三维空间的数学表达式。这就是菲克第一定律在三维空间的数学表达式。表明表明扩散通量与浓度梯度成正比，扩散的方向扩散通量与浓度梯度成正比，扩散的方向为浓度降低的方向。为浓度降低的方向。它可直接用于求算浓度分布不随时间变化的它可直接用于求算浓度分布不随时间变化的稳稳定扩散问题定扩散问题。同时也是建立。同时也是建立不稳定扩散不稳定扩散(浓度分浓度分布随时间变化布随时间变化)的动力学方程的基础。的动力学方程的基础。8田长安 合肥学院6.1.3 菲克第一定律的应用菲克第一定律的应用稳定扩散稳定扩散例一：气体透过玻璃板的渗透过程例一：气体透过玻璃板的渗透过程设玻璃板两侧气压不设玻璃板两侧气压不变，是一个稳定扩散变，是一个稳定扩散过程。可应用菲克第过程。可应用菲克第一定律一定律9田长安 合肥学院设玻璃厚度为设玻璃厚度为d，气体在玻璃两侧的溶解度分别气体在玻璃两侧的溶解度分别为为s2和和s1(s2s1)，气体在玻璃中的扩散系数已知，气体在玻璃中的扩散系数已知，为为D，则可对上式积分：则可对上式积分：由于气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关由于气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关（s=kP），），因此上述扩散过程可以方便地用通过因此上述扩散过程可以方便地用通过玻璃的气体流量表示：玻璃的气体流量表示：10田长安 合肥学院氧气球罐内外直径分别氧气球罐内外直径分别为为r1和和r2，罐内氧气压罐内氧气压力为力为p1，罐外氧气压力罐外氧气压力即大气中氧的分压为即大气中氧的分压为p2，由于氧气泄漏量极微，由于氧气泄漏量极微，故可认为故可认为p1不随时间变不随时间变化，因此当达到稳定状化，因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速态时氧气将以一恒定速率泄漏。率泄漏。例二：高压氧气球罐的氧气泄漏问题例二：高压氧气球罐的氧气泄漏问题11田长安 合肥学院由菲克第一定律可知，单位时间内氧气的泄漏由菲克第一定律可知，单位时间内氧气的泄漏量：量：对上式积分可得：对上式积分可得：即：即：即：即：12田长安 合肥学院根据根据Sievert定律，双原子分子气体在金属中的溶定律，双原子分子气体在金属中的溶解度通常与压力的平方根成正比，解度通常与压力的平方根成正比，C=，可可得单位时间氧气的泄漏量：得单位时间氧气的泄漏量：13田长安 合肥学院考虑如右图所示的考虑如右图所示的不稳定扩散中的任不稳定扩散中的任一体积元一体积元dxdydz，在在 t时间内沿时间内沿x方方向扩散流入的净物向扩散流入的净物质增量为：质增量为：(2)菲克第二定律菲克第二定律扩散动力学方程扩散动力学方程14田长安 合肥学院在在 t时间内，整个体积元中物质的增量为：时间内，整个体积元中物质的增量为：若在若在 t时间内，体积元中粒子浓度的变化为时间内，体积元中粒子浓度的变化为 C，则在整个体积元中粒子的数量增加为，则在整个体积元中粒子的数量增加为dxdydz C，应等于上式应等于上式 J，所以：所以：15田长安 合肥学院所以：所以：将前面的式子将前面的式子代入上式，得：代入上式，得：16田长安 合肥学院上式为不稳定扩散的基本动力学方程，即菲上式为不稳定扩散的基本动力学方程，即菲克第二定律克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律分别描述了稳菲克第一定律和菲克第二定律分别描述了稳定扩散条件下定扩散条件下(J/x=0)和不稳定扩散条件和不稳定扩散条件下下(J/x0)，介质中不同位置上扩散物质介质中不同位置上扩散物质的浓度随时间的变化关系。的浓度随时间的变化关系。17田长安 合肥学院对于一维系统，可简化为：对于一维系统，可简化为：求解扩散动力学问题，就是依据各种不同的求解扩散动力学问题，就是依据各种不同的边界条件对上述偏微分方程求解，求出边界条件对上述偏微分方程求解，求出C(x,t)函数表达式，即函数表达式，即C与与x、t 的关系式。的关系式。18田长安 合肥学院 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散又分为两种情况：不稳定扩散又分为两种情况：一种是在整个扩散过程中扩散粒子在固体表面一种是在整个扩散过程中扩散粒子在固体表面的浓度的浓度C0保持不变，即保持不变，即恒定源扩散恒定源扩散，例如恒压，例如恒压气体在无限长固体中的扩散；气体在无限长固体中的扩散；另一种是一定量的扩散粒子由固体表面向内部另一种是一定量的扩散粒子由固体表面向内部的扩散，即的扩散，即恒定量扩散恒定量扩散，如半导体硅片中硼和，如半导体硅片中硼和磷的扩散，陶瓷表面镀银向内部的扩散等等。磷的扩散，陶瓷表面镀银向内部的扩散等等。下面以一维为例，分别讨论。下面以一维为例，分别讨论。6.1.3 菲克第二定律的应用菲克第二定律的应用19田长安 合肥学院例一：恒定源扩散例一：恒定源扩散扩散体系为一长棒扩散体系为一长棒B，其端面暴露于扩散质其端面暴露于扩散质A的的恒压蒸气中，因而扩散质将由端面不断扩散至恒压蒸气中，因而扩散质将由端面不断扩散至棒棒B的内部。不难理解，该扩散过程将由如下方的内部。不难理解，该扩散过程将由如下方程及其初始条件和边界条件得到描述：程及其初始条件和边界条件得到描述：t=0,x0,C(x,t)=0t0,x=0,C(x,t)=C020田长安 合肥学院引入函数引入函数：使得使得C(x,t)转化为只是转化为只是u 的函数的函数C(u)，从而可以将从而可以将上述偏微分方程化为常微分方程：上述偏微分方程化为常微分方程：21田长安 合肥学院所以：所以：即转化为解二阶线性微分方程的数学问题，解即转化为解二阶线性微分方程的数学问题，解之可得：之可得：22田长安 合肥学院 令令并将初始条件和边界条件代入，可确定并将初始条件和边界条件代入，可确定A和和B：最终求得：最终求得：23田长安 合肥学院恰好高斯误差函数：恰好高斯误差函数：因此：因此：所以：所以：24田长安 合肥学院高斯误差函数曲线：高斯误差函数曲线：因此在处理实际问题时，利用误差函数表可以很因此在处理实际问题时，利用误差函数表可以很方便地得到扩散体系中任何时刻方便地得到扩散体系中任何时刻t、任何位置任何位置x处处扩散质点的浓度扩散质点的浓度C(x,t)。25田长安 合肥学院反之，若测得反之，若测得C(x,t)，便可求得扩散深度，便可求得扩散深度x与时间与时间t的近似关系。的近似关系。可见，可见，x2 与与t 成正比，称为抛物线时间定则。成正比，称为抛物线时间定则。对于指定的浓度对于指定的浓度C，增加一倍扩散深度需要延增加一倍扩散深度需要延长四倍扩散时间，这一关系被广泛应用于钢铁长四倍扩散时间，这一关系被广泛应用于钢铁渗碳、晶体管和集成电路的生产中。渗碳、晶体管和集成电路的生产中。26田长安 合肥学院例二：恒定量扩散例二：恒定量扩散在一根无限长棒的一个端面上沉积在一根无限长棒的一个端面上沉积Q量的扩散量的扩散质薄膜。此时扩散过程的方程、初始条件和边质薄膜。此时扩散过程的方程、初始条件和边界条件可描述为：界条件可描述为：t=0,x=0,C(x,t)=Q t=0,x0,C(x,t)=0t0,27田长安 合肥学院可以求得扩散方程的解为：可以求得扩散方程的解为：该解常用于扩散系数的测定，将放射性元素示该解常用于扩散系数的测定，将放射性元素示踪原子涂于长棒的一个端面上，加热保温一段踪原子涂于长棒的一个端面上，加热保温一段时间，然后分层切片，利用计数器测量各薄层时间，然后分层切片，利用计数器测量各薄层的同位素放射性强度以确定浓度的同位素放射性强度以确定浓度C(x,t)，利用上利用上式求算式求算D。28田长安 合肥学院将上式两边取对数：将上式两边取对数：用用lnC(x,t)对对x2作图作图得一直线，斜率得一直线，斜率k=-1/4Dt，所以所以 D=-1/4tk。29田长安 合肥学院应用续应用续2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。分布。例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=410-7m2.s-1，硼薄膜质量硼薄膜质量M=9.431019，原子扩散，原子扩散7107s后，表面（后，表面（x=0）硼浓度为硼浓度为30田长安 合肥学院n6.2 扩散系数扩散系数菲克第一定律和菲克第二定律定量地描述了质点菲克第一定律和菲克第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，然而菲克定律仅仅是一种现象扩散的宏观行为，然而菲克定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的所有影响扩散的因素的描述，它将除浓度以外的所有影响扩散的因素都包括在扩散系数当中，而又未能赋予其明确的都包括在扩散系数当中，而又未能赋予其明确的物理意义。物理意义。1905年，爱因斯坦在研究大量质点作无规则年，爱因斯坦在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计学的方法得布朗运动的过程中，首先用统计学的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。的微观运动得到联系。6.2.1 扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论31田长安 合肥学院爱因斯坦得到的无序跃迁扩散方程为：爱因斯坦得到的无序跃迁扩散方程为：为扩散质点在时间为扩散质点在时间 内位移平方的平均值。内位移平方的平均值。对于固态扩散介质，设对于固态扩散介质，设原子跃迁距离为原子跃迁距离为S，原子原子的的有效跃迁频率有效跃迁频率(单位时间跃迁次数单位时间跃迁次数)为为f，则，则32田长安 合肥学院与菲克第二定律与菲克第二定律相比较可得：相比较可得：33田长安 合肥学院v由此可见，扩散的布朗运动理论确定了菲克由此可见，扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。究扩散系数奠定了物理基础。v在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的点的扩散系数扩散系数D决定于质点的有效跃迁频率决定于质点的有效跃迁频率f 和和跃迁距离跃迁距离S平方的乘积。平方的乘积。v显然，对于不同的晶体结构和不同的扩散机显然，对于不同的晶体结构和不同的扩散机构，构，f和和S将有不同的数值。因此扩散系数既是将有不同的数值。因此扩散系数既是反映扩散介质的微观结构，又是反映质点扩散反映扩散介质的微观结构，又是反映质点扩散机构的一个物性参数。机构的一个物性参数。34田长安 合肥学院v空位扩散是指晶体中的原子跃迁入邻近空位，空位扩散是指晶体中的原子跃迁入邻近空位，而空位反向迁至该原子位置。而空位反向迁至该原子位置。v间隙扩散是指晶体中的填隙原子沿晶格间隙间隙扩散是指晶体中的填隙原子沿晶格间隙的迁移过程。的迁移过程。6.2.2 空位扩散系数和间隙扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数如前所述，晶体中最可能的扩散机构为空位如前所述，晶体中最可能的扩散机构为空位扩散，其次为间隙扩散。扩散，其次为间隙扩散。在不存在定向推动力作用下，这两种扩散都可在不存在定向推动力作用下，这两种扩散都可进行，类似于布朗运动的无规扩散。进行，类似于布朗运动的无规扩散。35田长安 合肥学院(1)空位扩散空位扩散 系数系数因此单位时间内空位的跃迁频率因此单位时间内空位的跃迁频率f 与晶体中空位缺陷的与晶体中空位缺陷的浓度浓度Nv、可供跃迁的结点数可供跃迁的结点数A、原子从一个位置跳跃到原子从一个位置跳跃到另一个位置的能垒另一个位置的能垒Gm、原子的振动频率原子的振动频率 0有关。有关。考虑到考虑到在空位扩散中，只有当邻近的结点有空位，并且能成功在空位扩散中，只有当邻近的结点有空位，并且能成功跳过能垒时，质点才能够跃迁。跳过能垒时，质点才能够跃迁。36田长安 合肥学院称为几何因子，与晶体结构有关。称为几何因子，与晶体结构有关。如对于立方体心如对于立方体心:37田长安 合肥学院(2)间隙扩散间隙扩散间隙扩散中，由于晶体中间隙原子浓度往往很间隙扩散中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有近邻间隙位置都小，所以实际上间隙原子所有近邻间隙位置都是空的，因此可供间隙原子跃迁的位置几率可是空的，因此可供间隙原子跃迁的位置几率可近似看成近似看成1，这样可导出间隙扩散系数为：，这样可导出间隙扩散系数为：38田长安 合肥学院可以看出，间隙扩散系数与空位扩散系数具有可以看出，间隙扩散系数与空位扩散系数具有相同的形式，仅相同的形式，仅Ni和和Nv不同而已，为方便起见，不同而已，为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙系数统一习惯上将各种晶体结构中空位或间隙系数统一表示为：表示为：D0称为频率因子，不含温度项。称为频率因子，不含温度项。Q称为扩散活化能，包括称为扩散活化能，包括Hm及其他能量及其他能量。39田长安 合肥学院v晶体中的点缺陷来源于两个方面，一类是本晶体中的点缺陷来源于两个方面，一类是本征点缺陷，如征点缺陷，如Frenkel缺陷和缺陷和Schottky缺陷，缺陷，其数量取决于温度的高低：其数量取决于温度的高低：v另一类是掺杂引起的点缺陷，如另一类是掺杂引起的点缺陷，如CaCl2掺入掺入KCl中，中，Ca2+取代取代K+形成的形成的VK 缺陷。缺陷。6.2.3 本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散由空位扩散系数公式可看出，扩散系数与点由空位扩散系数公式可看出，扩散系数与点缺陷的浓度有关。缺陷的浓度有关。40田长安 合肥学院6.2.3、本征扩散与非本征扩散、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散本征扩散。2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，则则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为陷引起的扩散为非本征扩散非本征扩散。41田长安 合肥学院这样存在于体系中的空位浓度这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分两个部分,N=N+NI得：得：42田长安 合肥学院当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽相比，可以近似忽略不计，从而有：略不计，从而有：其中其中此时的扩散系数叫此时的扩散系数叫非本征扩散系数非本征扩散系数。43田长安 合肥学院 当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，从而有：此时的扩散系数叫本征扩散系数。44田长安 合肥学院 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD-QRT+ln D0，用lnD与1T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9)这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。45田长安 合肥学院图9 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系T()700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1)1.00 1.20 1.40 1.6046田长安 合肥学院Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。NaCl单晶中自扩散活化能 47田长安 合肥学院五、非化学计量氧化物中的扩散五、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型48田长安 合肥学院1.金属离子空位型金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：渡金属离子变成三价金属离子，如：49田长安 合肥学院当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓由反应自由焓G0控制。控制。考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度因此非化学计量空位浓度VM:50田长安 合肥学院将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：对金属离子空位扩散系数的贡献：讨论：讨论：若温度不变，根据式用若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得直线斜作图所得直线斜率为率为16，图，图10为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为系数的关系图，其直线斜率为16，说明理论分析与实验结，说明理论分析与实验结果是一致的，即果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的16次方成次方成正比；正比；51田长安 合肥学院图图10 Co2+的扩散系数与氧分压的关系52田长安 合肥学院若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD1T图直线斜率负图直线斜率负值为值为(HM+HO/3)RO。53田长安 合肥学院2氧离子空位型氧离子空位型以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生缺陷反应发生:反应平衡常数：反应平衡常数：54田长安 合肥学院考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：献为：55田长安 合肥学院倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，非化学计量空位所控制，图图11示意地给出了这一示意地给出了这一关系。关系。56田长安 合肥学院log Dlog PO2图11 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/T本征空位本征空位非化学计量空位非化学计量空位杂质空位杂质空位57田长安 合肥学院第五节第五节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。题具有重要意义。58田长安 合肥学院扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式扩散系数因素的基础常基于下式从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于关系中，其他一些因素则隐含于D0和和Q中。这些因素可中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。分为外在因素和内在因素两大类。59田长安 合肥学院一、扩散介质结构的影响一、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含2个原子个原子)的的-黄铜中的扩散系数大于黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含4个原子个原子)时时-黄铜中的扩散系数。黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。扩散。60田长安 合肥学院二、扩散相与扩散介质的性质差异二、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩扩散系数也越大。散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。61田长安 合肥学院表 1 若干金属在铅中的扩散系数62田长安 合肥学院图13 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0DsDgDg63田长安 合肥学院三、温度与杂质的影响三、温度与杂质的影响图图14给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。化所引起的。64田长安 合肥学院图14 扩散系数与温度的关系65田长安 合肥学院图15 硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.5 1.0 1.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)66田长安 合肥学院利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高.反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。会使结构中总空位增加而有利于扩散。67田长安 合肥学院扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内当物质内有梯度有梯度(化学位、浓度、应力梯度等化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动存在时，由于热运动而触发而触发(导致导致)的质点定向迁移即所谓的扩散。的质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种因此，扩散是一种传质传质过程，宏观上表现出物质的定过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过可以通过对流对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。传递的惟一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。本章小结：本章小结：68田长安 合肥学院本章复习1 1、固体中扩散的特点、固体中扩散的特点 2 2、菲克定律（宏观现象）、菲克定律（宏观现象）菲克第一定律：稳态扩散菲克第一定律：稳态扩散 菲克第二定律：不稳态扩散菲克第二定律：不稳态扩散3 3、扩散系数是一个什么样的参数、扩散系数是一个什么样的参数 4 4、扩散推动力（化学位梯度）、扩散推动力（化学位梯度）5 5、扩散系数的一般热力学关系式、扩散系数的一般热力学关系式 6 6、质点的扩散方式（五种、其中空位最常见，所需能量最、质点的扩散方式（五种、其中空位最常见，所需能量最 小）小）7 7、本征扩散、非本征扩散，及其相应的扩散系数、本征扩散、非本征扩散，及其相应的扩散系数D D 产生本征扩散与非本征扩散的原因，分析、计算产生本征扩散与非本征扩散的原因，分析、计算69田长安 合肥学院