高分子材料结构.ppt

第六章高分子材料结构 第一节第一节 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念 高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。高分子化合高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。高分子化合物是分子量很大的化合物，每个分子可含几千、几万甚至几十万个物是分子量很大的化合物，每个分子可含几千、几万甚至几十万个原子。原子。高分子材料的纳米化高分子材料的纳米化 （一）高分子化合物的组成（一）高分子化合物的组成 简单的低分子化合物叫单体。由一种或几种简单的低分子化合简单的低分子化合物叫单体。由一种或几种简单的低分子化合物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。大分子链中的重复结物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。大分子链中的重复结构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合度。例如：聚氯乙构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合度。例如：聚氯乙烯分子是由烯分子是由n n个氯乙烯分子打开双键，彼此连接起来形成的大分子链。个氯乙烯分子打开双键，彼此连接起来形成的大分子链。可用下式表示：可用下式表示：其中氯乙烯其中氯乙烯 就是聚氯乙烯就是聚氯乙烯 的单体，的单体，就是聚氯乙烯分子键的链节，就是聚氯乙烯分子键的链节，n n就是聚合度。聚合度反就是聚合度。聚合度反映了大分子链的长短和分子量的大小，可见高分子化合物的分子量映了大分子链的长短和分子量的大小，可见高分子化合物的分子量（M M）是链节的分子量（是链节的分子量（M M0 0）与聚合度（与聚合度（n n）的乘积。的乘积。M=MM=M0 0nn (二二)高分子化合物的聚合高分子化合物的聚合 1.1.加聚反应（加成聚合反应）加聚反应（加成聚合反应）由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应称为加聚反应。由一种单体经过加聚反应生成的高分聚合物的反应称为加聚反应。由一种单体经过加聚反应生成的高分子化合物称为均聚物，而由两种或两种以上的单体经过加聚反应生子化合物称为均聚物，而由两种或两种以上的单体经过加聚反应生成的高分子化合物称为共聚物。成的高分子化合物称为共聚物。2.2.缩聚反应缩聚反应 由一种单体或多种单体相互缩合生成聚合物，同时析出其它低由一种单体或多种单体相互缩合生成聚合物，同时析出其它低分子化合物（如水、氨、醇、卤化物等）的反应称为缩聚反应。由分子化合物（如水、氨、醇、卤化物等）的反应称为缩聚反应。由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚反应，由两种或两种以上的单一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚反应，由两种或两种以上的单体进行的缩聚反应称为共缩聚反应。体进行的缩聚反应称为共缩聚反应。（三）高分子化合物的分类及命名（三）高分子化合物的分类及命名 1.1.高分子化合物的分类高分子化合物的分类 分类方法类别特点举例备注 按性能及用途塑料室温下呈玻璃态，有一定形状，强度较高，受力后能产生一定形变的聚合物聚酰胺、聚甲醛、聚砜、有机玻璃、ABS、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、环氧塑料、酚醛塑料 其中塑料、橡胶、纤维称为三大合成材料橡胶室温下成高弹态，受到很小力时就会产生很大形变，外力去除后又恢复原状的聚合物通用合成橡胶（丁苯、顺丁、氯丁、乙丙橡胶）特种橡胶（丁睛、硅、氯橡胶）纤维由聚合物抽丝而成，轴向强度高、受力变形小，在一定温度范围内力学性能变化不大的聚合物涤纶（的确良）、棉纶（尼龙）、腈纶（奥纶）、纤纶、丙纶、氯纶（增强纤维有芳纶、聚烯烃）胶粘剂由一种或几种聚合物作基料加入各种添加剂构成的，能够产生粘合力的物质环氧、改性酚醛，聚氨酯-氰基丙烯酸酯、厌氧胶粘剂涂料是一种涂在物体表面上能干结成 膜的有机高分子胶体有保护、装饰（或特殊作用：绝缘、耐热、示温）作用酚醛、氨基、醇酸、环氧、聚氨酯树脂及有机硅涂料按聚合物反应类型加聚物经加聚反应后生成的聚合物，链节的化学式与单体的分子式相同聚乙烯、聚氯乙烯等 80%聚合物可经积聚反应生成缩聚物经缩聚反应后生成的聚合物，链节的化学式与单体的化学结构不完全相同，反应后有小分子物析出酚醛树脂（由苯酚和甲醛缩合、缩水去水分子后形成的）等分类方法类别特点举例备注按聚合物的热行为热塑性塑料加热软化或熔融，而冷却固化的过程可反复进行的高聚物，它们是线型高聚物聚氯乙烯等烯类聚合物热固性塑料加热成型后不再熔融或改变形状的高聚物，它们是网状（体型）高聚物酚醛树脂、环氧树脂按主链上的化学组成碳链聚合物主链由碳原子一种元素组成的聚合物CCCC杂链聚合物主链除碳外，还有其它元素原子的聚合物CCOCCCNCCS元素有机聚合物主链由氧和其它元素原子组成的聚合物OSiOSIO 2.2.高分子化合物的命名高分子化合物的命名 常常用用高高分分子子材材料料大大多多数数采采用用习习惯惯命命名名法法，即即在在单单体体前前面面加加“聚聚”字，如聚氯乙烯等。字，如聚氯乙烯等。有一些在原料名称后加有一些在原料名称后加“树脂树脂”二字，如酚醛树脂等。二字，如酚醛树脂等。有很多高分子材料采用商品名称，它没有统一的命名原则，有很多高分子材料采用商品名称，它没有统一的命名原则，商品名称多用于纤维和橡胶，如尼龙商品名称多用于纤维和橡胶，如尼龙6 6、棉纶、卡普隆、丁苯橡胶等。、棉纶、卡普隆、丁苯橡胶等。第二节第二节 高分子化合物的结构高分子化合物的结构 （一）高分子链结构（分子内结构）（一）高分子链结构（分子内结构）1.1.高分子链结构单元的化学组成高分子链结构单元的化学组成 在元素周期表中只有在元素周期表中只有AA、AA、AA、AA中部分非金属、亚金中部分非金属、亚金属元素（如属元素（如N N、C C、B B、O O、P P、S S、SiSi、SeSe等）才能形成高分子链。由等）才能形成高分子链。由于高聚物中常见的于高聚物中常见的C C、H H、O O、N N等元素均为轻元素，所以高分子材料等元素均为轻元素，所以高分子材料具有密度小的特点。具有密度小的特点。2.2.高分子链的形态高分子链的形态 线线型型分分子子链链 由由许许多多链链节节组组成成的的长长链链，通通常常是是卷卷曲曲成成线线团团状状。这这类类结结构构高高聚聚物物的的特特点点是是弹弹性性、塑塑性性好好，硬硬度度低低，是是热热塑塑性性材材料料的的典典型结构。型结构。支支化化型型分分子子链链 在在主主链链上上带带有有支支链链。这这类类结结构构高高聚聚物物的的性性能能和和加工都接近线型分子链高聚物。加工都接近线型分子链高聚物。体型分子链体型分子链 分子链之间由许多链节相互横向交联。具有这类分子链之间由许多链节相互横向交联。具有这类结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性材料的典型结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性材料的典型结构。结构。3.3.高分子链中结构单元键接方式高分子链中结构单元键接方式 聚合物中聚氯乙烯单体的连接方式聚合物中聚氯乙烯单体的连接方式 1)1)头头-尾连接：尾连接：2)2)头头-头或尾头或尾-尾连接：尾连接：3)3)无规则连接：无规则连接：共聚物中单体的连接方式（以共聚物中单体的连接方式（以ABAB两种单体共聚为例）两种单体共聚为例）1)1)无规则共聚：无规则共聚：ABBABBABAABAAABBABBABAABAA 2)2)交替共聚：交替共聚：ABABABABABABABABABABABAB 3)3)嵌段共聚嵌段共聚:AAAABBAAAABB AAAABBAAAABB 4)4)接枝共聚：接枝共聚：4.4.高分子链的结构高分子链的结构(链结构链结构)高分子链的结构是指高分子链中原子或原子团在空间的排列方高分子链的结构是指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式式,即链结构。按取代基即链结构。按取代基R R在空间所处的位置及规律不同在空间所处的位置及规律不同,可有以下三可有以下三种立体构型种立体构型:全同立构全同立构 取代基取代基R R全部处于主链一侧。全部处于主链一侧。间同立构间同立构 取代基取代基R R相间地分布在主链两侧。相间地分布在主链两侧。无规立构无规立构 取代基取代基R R在主链两侧作不规则地分布。在主链两侧作不规则地分布。高分子链的构型不同高分子链的构型不同,则性能不同则性能不同 5.5.高分子链的构象高分子链的构象 (二二)高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构(分子间结构分子间结构)高分子化合物的聚集态结构是指高聚物内部高分子链之间的几高分子化合物的聚集态结构是指高聚物内部高分子链之间的几何排列或堆砌结构何排列或堆砌结构,也称超分子结构。依分子在空间排列的规整性可也称超分子结构。依分子在空间排列的规整性可将高聚物分为结晶型、部分结晶型和无定型将高聚物分为结晶型、部分结晶型和无定型(非晶态非晶态)三类。三类。在实际生产中大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。晶态在实际生产中大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。晶态结构在高分子化合物中所占的质量分数或体积分数称为结晶度。结结构在高分子化合物中所占的质量分数或体积分数称为结晶度。结晶度越高，分子间作用力越强，因此高分子化合物的强度、硬度、晶度越高，分子间作用力越强，因此高分子化合物的强度、硬度、刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好；而与键运动有关的刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好；而与键运动有关的性能，如弹性、伸长率、冲击韧性则降低。性能，如弹性、伸长率、冲击韧性则降低。三、高分子化合物的力学性能三、高分子化合物的力学性能 （一）线型非晶态高分子化合物的力学性能（一）线型非晶态高分子化合物的力学性能 此类聚合物在恒定应力下的变形此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图所示。温度曲线如图所示。T Tb b为脆化为脆化温度，温度，T Tg g为玻璃化温度，为玻璃化温度，T Tf f 为粘流温度，为粘流温度，T Td d为化学分解温度。为化学分解温度。1.1.玻璃态玻璃态 T Tb bTTT Tg g时时，由由于于温温度度低低，分分子子热热运运动动能能力力很很弱弱，高高聚聚物物中中的的整整个个分分子子链链和和键键段段都都不不能能运运动动，只只有有键键长长和和键键角角可可作作微微小小变变化化，此此时时分子链的状态称为玻璃态。分子链的状态称为玻璃态。在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。2.2.高弹态高弹态 T Tg gTTT Tf f时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物是橡胶。是橡胶。3.3.粘流态粘流态 当当T Tf fTTTTd d时时，由由于于温温度度较较高高，分分子子活活动动能能力力较较大大，不不但但链链段段可可以以不不断断运运动动，而而且且在在外外力力的的作作用用下下大大分分子子链链间间也也可可产产生生相相对对滑滑动动，从从而而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。粘流态是高聚物成型加工的状态。粘流态是高聚物成型加工的状态。（二）其它类型高聚物的力学状态（二）其它类型高聚物的力学状态 1.1.线型晶态高聚物的力学状态线型晶态高聚物的力学状态 1)1)对对于于一一般般分分子子量量的的完完全全晶晶态态线线型型高高聚聚物物来来说说，因因有有固固定定的的熔熔点点T Tm m，而没有高弹态。而没有高弹态。2)2)对对于于部部分分晶晶态态线线型型高高聚聚物物，在在T Tg gT Tm m之之间间出出现现一一种种既既韧韧又又硬硬的皮革态。的皮革态。2.2.体型非晶态高聚物的力学状态体型非晶态高聚物的力学状态 若交联点密度小，其性能硬而脆。若交联点密度小，其性能硬而脆。四、高分子材料的性能特点四、高分子材料的性能特点 （一）高分子材料的力学性能特点（一）高分子材料的力学性能特点 1.1.低强度和较强的比强度低强度和较强的比强度 抗拉强度平均为抗拉强度平均为100MPa100MPa，比金属材料低得多，但是高分子材料的比金属材料低得多，但是高分子材料的密度小，只有钢的密度小，只有钢的1/41/41/61/6，所以其比强度并不比某些金属低。，所以其比强度并不比某些金属低。2.2.高弹性和低弹性模量高弹性和低弹性模量 橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为100%100%1000%1000%，弹性，弹性模量仅为模量仅为1MPa1MPa左右。左右。3.3.粘弹性粘弹性 高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。蠕蠕变变是是在在恒恒定定载载荷荷下下，应应力力随随时时间间而而增增加加的的现现象象，它它反反映映材材料料在一定外力作用下的形状稳定性。在一定外力作用下的形状稳定性。应应力力松松弛弛是是在在应应变变恒恒定定的的条条件件下下，应应力力随随时时间间延延长长而而逐逐渐渐衰衰减减的现象。的现象。内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子，当其形变速内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子，当其形变速度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。4.4.高耐磨性高耐磨性 塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。（二）高分子材料的物化性能特点（二）高分子材料的物化性能特点 1.1.高绝缘性高绝缘性 2.2.低耐热性低耐热性 3.3.低导热性低导热性 4.4.高热膨胀性高热膨胀性 5.5.高化学稳定性高化学稳定性 （三）高分子材料的老化及防止（三）高分子材料的老化及防止 高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、光、热、机高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、光、热、机械力、水蒸气及微生物等外因的作用，使性能逐渐退化，直至丧失械力、水蒸气及微生物等外因的作用，使性能逐渐退化，直至丧失使用价值的现象称为老化。使用价值的现象称为老化。目前采用的防止老化措施有三种：目前采用的防止老化措施有三种：改变高聚物的结构改变高聚物的结构 例如可将聚乙烯氯化，以改变其热稳定性。例如可将聚乙烯氯化，以改变其热稳定性。添添加加防防老老剂剂 高高聚聚物物中中加加入入水水杨杨酸酸脂脂，二二甲甲苯苯酮酮类类有有机机物物和和碳碳黑，可防止光氧化。黑，可防止光氧化。表面处理表面处理 在高分子材料表面镀金属（如银、铜在高分子材料表面镀金属（如银、铜/镍）和喷涂镍）和喷涂耐老化涂料（如漆、石蜡）作为保护层。耐老化涂料（如漆、石蜡）作为保护层。进入下一节进入下一节