高分子化学课件逐步聚合优秀PPT.ppt

高分子化学课件逐步聚合高分子化学课件逐步聚合第一页，本课件共有110页按聚合机理或动力学分类：按聚合机理或动力学分类：连锁聚合聚合(chain polymerization)活性中心活性中心(active center)引引发单体，迅速体，迅速连锁增增长 自由基聚合自由基聚合活性中心不同活性中心不同 阳离子聚合阳离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合逐步聚合逐步聚合(stepwise polymerization)无活性中心，无活性中心，单体所体所带的不同官能的不同官能团间相互反相互反应而而逐逐步增步增长大部分大部分缩聚属逐步机理，大多数聚属逐步机理，大多数烯类加聚属加聚属连锁机理机理5.1 引言引言第二页，本课件共有110页聚加成：聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。形式上是加成，机理是逐步的。第四页，本课件共有110页开开环反反应：部分开部分开环反反应为逐步反逐步反应，如水、，如水、酸引酸引发的己内的己内酰胺的开胺的开环反反应。第五页，本课件共有110页氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的体与氧气的缩合反合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯苯醚。第六页，本课件共有110页缩合反合反应（Condensation）5.2 缩聚反应缩聚反应乙酸乙酸 乙醇乙醇可逆反可逆反应乙酸乙乙酸乙酯脱去小分子脱去小分子酯键连接接是否能形成聚合物？是否能形成聚合物？第七页，本课件共有110页官官能能度度(functionality)：反反应物物分分子子中中能参加反能参加反应的官能的官能团数。数。1-1官官能能度度体体系系：醋醋酸酸与与乙乙醇醇反反应体体系系，醋醋酸酸和和乙乙醇均醇均为单官能官能团物物质。1-2官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为1）与与邻苯苯二甲酸二甲酸酐（官能度（官能度为2）反）反应的体系。的体系。缩聚反聚反应第八页，本课件共有110页体系中若有一种原料属体系中若有一种原料属单官官能度，能度，缩合后只能得到低分合后只能得到低分子化合物。子化合物。1-1官能官能1-2官能官能第九页，本课件共有110页 2-22-2官官能能度度体体系系：如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成成线形形缩聚物。通式如下：聚物。通式如下：22官能度体系：官能度体系：单体有能相互反体有能相互反应的官能的官能团A A、B(B(如如氨基酸、氨基酸、羟基酸等基酸等)，可，可经自身自身缩聚，形成聚，形成类似的似的线形形缩聚物。通式如下：聚物。通式如下：第十页，本课件共有110页2-22-2或或2 2官能度体系的官能度体系的单体体进行行缩聚形成聚形成线形形缩聚物。聚物。2官能官能2-2官能度官能度第十一页，本课件共有110页第十二页，本课件共有110页例：制例：制备尼尼龙-66-66己二己二酰氯己二胺己二胺酰胺基胺基团第十三页，本课件共有110页己二胺水溶液己二胺水溶液己二己二酰氯的的氯仿溶液仿溶液界面界面缩聚形成聚形成尼尼龙-66-66将尼将尼龙母料抽母料抽丝，形成形成纤维 第十四页，本课件共有110页根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反合反应、线型型缩聚聚和和体型体型缩聚聚。u1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反合反应；u2-2或或2体系：体系：线形形缩聚聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形体形缩聚聚。第十六页，本课件共有110页条件：条件：1 1）必）必须是是2 22 2、2 2官能度体系；官能度体系；22）反）反应单体要不易成体要不易成环；33）少副反）少副反应，保，保证一定的分子量一定的分子量；（副副反反应包包括括：成成环反反应，链交交换、降降解解等等反反应等）等）参与反参与反应的的单体只含两个功能基体只含两个功能基团，大分子，大分子链只会只会向两个方向增向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上上升，升，获得的是可溶可熔的得的是可溶可熔的线形高分子。形高分子。1、线形形缩聚聚单体体线形缩聚反应线形缩聚反应第十七页，本课件共有110页2、线形形缩聚机理聚机理逐步、可逆平衡逐步、可逆平衡逐步特征逐步特征反反应是官能是官能团间的反的反应，无明，无明显的引的引发、增、增长、终止，反止，反应是是一步步增一步步增长的，具有逐步性。的，具有逐步性。第十八页，本课件共有110页缩聚反聚反应的可逆平衡的可逆平衡可逆平衡反可逆平衡反应平衡常数平衡常数酯化反化反应第十九页，本课件共有110页多数多数缩聚反聚反应属可逆平衡反属可逆平衡反应根据根据K值大小，大致分三大小，大致分三类：（1）K较小的反小的反应，如聚如聚酯化反化反应（K4）。低分子副）。低分子副产物物的存在的存在对分子量影响分子量影响较大，可逆反大，可逆反应；（2）K中等的反中等的反应，如聚如聚酰胺反胺反应，K300500，低分，低分子副子副产物物对分子量有所影响；分子量有所影响；（3）K很大的反很大的反应，可看作不可逆反可看作不可逆反应。如酚。如酚醛树脂、聚碳脂、聚碳酸酸酯等反等反应。第二十页，本课件共有110页N0：体系中起始的：体系中起始的羧基或基或羟基数，二元酸和二元醇分子基数，二元酸和二元醇分子总数，反数，反应t时间的的酸和醇的酸和醇的结构构单元数元数N：反：反应到到t时体系中残留的体系中残留的羧基或基或羟基数，基数，体系的大分子数。体系的大分子数。以等当量的二元酸和以等当量的二元酸和二元醇或二元醇或羟基酸基酸.4.4.聚合度与反聚合度与反应程度程度p p的关系的关系平均聚合度平均聚合度：大分子：大分子链的平均的平均单体数（或体数（或结构构单元数）。元数）。反反应程度程度p p：参加反：参加反应的官能的官能团数占起始数占起始官能官能团数的分率。数的分率。第二十二页，本课件共有110页1mol1mol二元酸与二元酸与1mol1mol二元醇反二元醇反应：体系中的体系中的羟基数或基数或羧基数基数为：1*2=2mol(N1*2=2mol(N0 0)反反应若干若干时间后，体系中残存的后，体系中残存的羧基数基数:0.5mol(N)0.5mol(N)；大分子数：大分子数：0.5mol0.5mol（有一个（有一个羧基，就有一条大分子）基，就有一条大分子）ExampleExample第二十三页，本课件共有110页1.00.80.60.40.20.00100200Conversion,p 1(1-p)x n=1(1-p)聚合度将随反聚合度将随反应程度而增加；程度而增加；符合此式符合此式须满足的条件：官能足的条件：官能团数数等当量。等当量。P=0.9P=0.9995第二十四页，本课件共有110页自由基聚合与线形缩聚特征的比较自由基聚合与线形缩聚特征的比较第二十五页，本课件共有110页“官官能能团等等活活性性”：假假定定任任何何反反应阶段段，不不论单体体、二二聚聚体体、多多聚聚体体或或高高聚聚物物，其其两两端端官官能能团的的反反应能能力力不不随随分分子子链的的增增长而而变化化，那那么么每每一一步步有有反反应的的平衡常数必然相同。平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于等活性的概念将有利于动力学的力学的简化化处理。理。5 5.线形形缩聚聚动力学力学第二十六页，本课件共有110页多数缩聚反应属多数缩聚反应属可逆平衡反应可逆平衡反应根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K44）。低分子副）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300500，低低分子副产物对分子量有所影响；分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。聚碳酸酯等反应。第二十七页，本课件共有110页一、不可逆的一、不可逆的缩聚聚动力学力学体体系系不不断断排排出出低低分分子子副副产物物，视为不不可可逆逆，k k4 4=0=0，k k1 1、k k2 2、k k5 5均比均比k k3 3大，因此反大，因此反应速率由第三步控制。速率由第三步控制。聚聚酯化是酸催化反化是酸催化反应以聚以聚酯反反应为例，例，第二十八页，本课件共有110页第二十九页，本课件共有110页反反应速率用速率用羧基消失速率表示基消失速率表示引入平衡常数引入平衡常数第三十页，本课件共有110页A、自催化、自催化缩聚聚动力学力学聚聚酯反反应在无外加酸作催化在无外加酸作催化剂时，二元酸的，二元酸的羧基起催化作基起催化作用，用，这称称为自催化作用。当醇和酸自催化作用。当醇和酸为等摩等摩尔时，且，且浓度度为c时速率方程可表示速率方程可表示为：第三十一页，本课件共有110页积分积分三级反应三级反应kHA=COOH=OH=C第三十二页，本课件共有110页引入反引入反应程度程度p p，并用，并用羧基基浓度（度（c c）代替）代替羧基数基数N N0 0、N NC C、C C0 0：时间tt和起始和起始时（t=0t=0）的）的羧基或基或羟基的基的浓度。度。自催化作用下的聚自催化作用下的聚酯化反化反应1/1/（1-p1-p）2 2与与t t成成线性关性关系。系。第三十三页，本课件共有110页与与t t成成线性关系，即聚合度随性关系，即聚合度随tt缓慢增加。慢增加。第三十四页，本课件共有110页数据数据处理：理：a.以以 t，t，亦即亦即 t作作图，若得直，若得直线，表明三，表明三级反反应机理成立。机理成立。b.直直线斜率斜率为 ，由此可求得，由此可求得 k。第三十五页，本课件共有110页B、外加酸催化、外加酸催化缩聚聚为了了缩短到达平衡的短到达平衡的时间，往往加，往往加强酸作催化酸作催化剂，称外加催化，称外加催化缩聚。聚。HAHA浓度几乎不度几乎不变，远远大于自催化，大于自催化，COOH=OH=cCOOH=OH=ck积分分1/1/（1-p1-p）或）或与与时间tt成成线性关系。性关系。由直由直线斜率可以求得斜率可以求得k k第三十六页，本课件共有110页数据数据处理方法：理方法：2级反反应，以，以 t作作图得直得直线，k，由由斜率求得斜率求得第三十七页，本课件共有110页聚聚酯化化反反应K K值较小小（K=4)K=4)，小小分分子子副副产物物若若不不及及时排排除除，逆反逆反应不能忽不能忽视。令起始令起始浓度度为C C0 0，时间t t时浓度度为C C，若有一部分水不，若有一部分水不排除，排除，则其残留水的其残留水的浓度度为nnw w。起始起始CC0 0CC0 00000t t时，水未排除，水未排除CCCCCC0 0-CC-CC0 0-C-C水部分排除水部分排除CCCCCC0 0-Cn-Cnw w二、平衡条件下的二、平衡条件下的缩聚聚动力学力学第三十八页，本课件共有110页水部分排出水部分排出时：K=k1/k-1总反反应速率与速率与pp、低分子副、低分子副产物含量及物含量及KK有关。当有关。当nnw w值很小或很小或KK值很大很大时，上式右，上式右边第二第二项可忽略，即与外加可忽略，即与外加酸催化的聚酸催化的聚酯动力学相同（二力学相同（二级反反应）。）。封封闭体系：体系：总速率速率=正反正反应-负反反应K=k1/k-1第三十九页，本课件共有110页第四十页，本课件共有110页6、影响、影响线形形缩聚物聚合度的因素和控制方法聚物聚合度的因素和控制方法A A、反、反应程度程度对聚合度的影响聚合度的影响适用于适用于单体体等摩等摩尔或或aRbaRb型型的的单体，体，聚合度将聚合度将随反随反应程度的加深而增加。程度的加深而增加。pp，X Xn n上式有局限性。上式有局限性。第四十一页，本课件共有110页两原料基两原料基团数相等数相等时：当正逆反当正逆反应达到平衡达到平衡时，总聚合速率聚合速率为零，零，u聚聚酯反反应K4K4，在密，在密闭系系统内，最高的内，最高的p p值=2/3=2/3，封封闭体系体系B B、缩聚平衡聚平衡对聚合度的影响聚合度的影响。以聚以聚酯反反应为例例第四十二页，本课件共有110页低分子物可以不断除去，可低分子物可以不断除去，可获得得较高的反高的反应程度和聚合度。程度和聚合度。减少逆反减少逆反应的措施：的措施：减减压、加、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副与低分子副产物物浓度平方根成反比。度平方根成反比。非封非封闭体系体系当正逆反当正逆反应达到平衡后，达到平衡后，原料基原料基团数相等数相等第四十三页，本课件共有110页在同在同样的的P P，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K K小的体系，小的体系，nnw w要小很多。要小很多。低分子物可以不断除去，可低分子物可以不断除去，可获得得较高的反高的反应程度和聚合度。程度和聚合度。减少逆反减少逆反应的措施：减的措施：减压、加、加热或通惰性气体等排除副或通惰性气体等排除副产物。物。例：例：C Co o=1mol/L=1mol/L聚聚酯K=4K=4=100=100P=0.99P=0.99聚聚酰胺胺4304301000.991000.99酚酚醛10001000.9910001000.99聚聚酯 nw=0.04%聚聚酰胺胺 4.3%酚酚醛 10%（聚合度要求不大（聚合度要求不大时，反，反应可以在水溶液中可以在水溶液中进行）行）第四十四页，本课件共有110页小小结第四十五页，本课件共有110页控制分子量的有效控制分子量的有效办法法端基封端基封锁法法：某一某一单体稍体稍过量量(即非等摩即非等摩尔比），使大分子比），使大分子链端端带有相同的官能有相同的官能团，而不能再，而不能再进一步一步发生生缩合合反反应加一种加一种单官能官能团物物质，使其与大分子端基反，使其与大分子端基反应，起封，起封端作用。端作用。C、线形形缩聚物聚合度的控制聚物聚合度的控制反反应程度程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素聚合度的重要影响因素,不是控制手段。不是控制手段。第四十六页，本课件共有110页本本节将将讨论官能官能团非等非等 mol 比比对 的影响的影响第四十七页，本课件共有110页（1）单体官能团非等物质量比 此法适用于此法适用于a-R-a+b-R-b体系体系设设Na 为初始时官能团为初始时官能团 a 的数目的数目 Nb 为初始时官能团为初始时官能团 b 的数目的数目官能团的官能团的摩尔数比摩尔数比 r=Na/Nb(r1)第四十八页，本课件共有110页过量百分数 q 除官能除官能团摩摩尔数比数比 r 外，外，还常用常用 b-R-b 分子的分子的过量百分数量百分数 q 这一参数一参数 第四十九页，本课件共有110页Na，Nb：体系中官能：体系中官能团a、b的起始基的起始基团数，数，A或或B的分子数的分子数=Na/2、Nb/2r1，B物物质过量量q q、r r的定的定义和关系和关系过量分率量分率 q基基团数比数比 r(2第一百零三页，本课件共有110页体型体型缩聚定聚定义：f=2单体与另一官能度体与另一官能度f3单体体缩聚聚时，先先产生支生支链，而后交，而后交联成体形成体形结构的构的缩聚反聚反应。缩聚反聚反应初期初期产物能溶能熔，当反物能溶能熔，当反应进行到一定行到一定程度程度时，体系粘度将急，体系粘度将急剧增大，迅速增大，迅速转变成具有成具有弹性的凝胶状性的凝胶状态，即凝胶化（，即凝胶化（gelation），），进而形而形成不溶不熔的成不溶不熔的热固性聚合物。固性聚合物。凝胶点凝胶点(gel point)：出出现凝胶化凝胶化现象象时的反的反应程度程度pc。第一百零四页，本课件共有110页反应过程反应过程 预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前交交联高分子既不溶解也不熔融，加高分子既不溶解也不熔融，加热也不会也不会软化流化流动，称称为热固性高分子（固性高分子（ThermosetThermoset）。）。第一百零五页，本课件共有110页根据根据pc分分A、B、C三阶段。三阶段。A阶段阶段：p pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。反应釜的反应只能进行到反应釜的反应只能进行到A或或B阶段，阶段，C阶段必须在加工成型中完成！阶段必须在加工成型中完成！第一百零六页，本课件共有110页体型体型缩聚的特点：聚的特点：反反应单体之一的体之一的 f 2（必要条件）；（必要条件）；体型体型缩聚物的合成一般分聚物的合成一般分为A、B、C三三阶段；段；A阶段（段（ppc）：体型，不熔不熔，成型固化）：体型，不熔不熔，成型固化产物物为不溶不熔的体形分子不溶不熔的体形分子热固性聚合物。固性聚合物。出出现为不溶不熔的体形分子。不溶不熔的体形分子。第一百零七页，本课件共有110页酚酚醛树脂脂主要用于制造模塑粉，也主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂造型材料、清漆和胶黏剂等等 模压工艺模压工艺第一百零八页，本课件共有110页第一百零九页，本课件共有110页本章要点本章要点1.掌握官能度、反掌握官能度、反应程度、凝胶点程度、凝胶点pc、r、q、等概、等概念念2.逐步聚合机理特点，逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区聚合与逐步聚合的区别3.线形形缩聚聚动力学力学规律（聚律（聚酯动力学）。力学）。4.了解可逆平衡条件下，了解可逆平衡条件下，K、p、nw。5.线形形缩聚物分子量的控制方法及聚物分子量的控制方法及计算公式。算公式。5.6.热固性高分子固性高分子7.缩聚方法聚方法第一百一十页，本课件共有110页