陕西科技大学材料学院《无机合成》课件15无机合成-高温.ppt

无机合成与制备化学主讲：曹丽云主讲：曹丽云2007.11 陕科大陕科大第十五章自蔓延高温合成方法第十五章自蔓延高温合成方法 自蔓延高愠合成自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis，简称，简称SHS)：又称为燃：又称为燃烧合成烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。无机化合物高温材料的一种新方法。燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快快：0.120.0cms，最高可达最高可达25.0cms，燃烧波的，燃烧波的温温度度或反应温度：或反应温度：2100 3500K以上，最高可达以上，最高可达9000K。SHS过程的过程的基础：基础：能发生强烈的放热反应，使能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反应波的形式持续下去。反应本身得以以反应波的形式持续下去。第一节第一节 自蔓延高温合成法发展简史自蔓延高温合成法发展简史第二节第二节 自蔓延高温合成法的原理自蔓延高温合成法的原理 (1)直接合成法直接合成法 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物 Ti+2BTiB2Ta+C TaC2B+N2 2BN直接合成往往需要特制的反应器，设备复杂，直接合成往往需要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属简化合多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属简化合物和金属基陶瓷等。物和金属基陶瓷等。一、化学反应原理一、化学反应原理(2)Mg热、热、A1热合成法热合成法：采用活泼金属：采用活泼金属A1、Mg等首先把金属或非金属元素从其氧化物中等首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后通过还原出的元素之间的相还原出来，之后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物，这种合成方法互反应来合成所需的化合物，这种合成方法也被称为也被称为Mg热法或热法或A1热法热法。32004000K 采用采用Al热合成法可生产周期表中第热合成法可生产周期表中第族和族和族过渡金属的碳化物、硼化物、硅化物等金属族过渡金属的碳化物、硼化物、硅化物等金属间化合物，是表面冶金中最有效的方法。间化合物，是表面冶金中最有效的方法。在在SHS方法中采用何种反应物并无限制，反方法中采用何种反应物并无限制，反应物可以是纯金属、氧化物、合金粉、聚合物、应物可以是纯金属、氧化物、合金粉、聚合物、甚至无机原料，关键在于要能为所需的产物组甚至无机原料，关键在于要能为所需的产物组成必要的化学放热反应。成必要的化学放热反应。二、自蔓延传播原理二、自蔓延传播原理 根据不同的反应系列，反应温度一般为根据不同的反应系列，反应温度一般为20004000K，反应速度约为，反应速度约为0.1l5cms。绝热燃烧温度：绝热燃烧温度：在反应过程中所能达到的最高在反应过程中所能达到的最高温度称为绝热燃烧温度。尽管在燃烧过程中由温度称为绝热燃烧温度。尽管在燃烧过程中由于热量的损失绝热燃烧温度很难达到，但它可于热量的损失绝热燃烧温度很难达到，但它可大致地表示燃烧波的温度，并可定量地判断能大致地表示燃烧波的温度，并可定量地判断能否用否用SHS法完成给定材料的合成。法完成给定材料的合成。实验证明：实验证明：要使燃烧反应能自我维持，绝热燃烧温度必要使燃烧反应能自我维持，绝热燃烧温度必须大于须大于1800K此温度与此温度与Fe的熔点的熔点(1811K)接接近，故凡能自我维持的燃烧反应所生成的涂层近，故凡能自我维持的燃烧反应所生成的涂层与钢铁基体之间的结合便可能实现冶金结合。与钢铁基体之间的结合便可能实现冶金结合。当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，反应很容易进行，因反应中有液相，能促进原反应很容易进行，因反应中有液相，能促进原子的扩散。子的扩散。第三节第三节 自蔓延高沮合成法反应类型自蔓延高沮合成法反应类型 通常分为：固态通常分为：固态固态、气态固态、气态固态、金属固态、金属间化合物和复合物等四种类型间化合物和复合物等四种类型 一、固态一、固态固态反应固态反应 二、气态二、气态固态反应固态反应 三、金属间化合物型的燃烧合成三、金属间化合物型的燃烧合成四、复合相型的合成四、复合相型的合成 第四节第四节 自蔓延高温合成法材料制备法的特点自蔓延高温合成法材料制备法的特点及相应技术及相应技术 利用自我维持反应可节省能源。利用自我维持反应可节省能源。设备、工艺简单。设备、工艺简单。从实验室走向工业生产的转化快。从实验室走向工业生产的转化快。产品纯度因反应高温使杂质挥发而较普产品纯度因反应高温使杂质挥发而较普通方法更高。通方法更高。可望实现陶瓷材料的合成与致密同步进可望实现陶瓷材料的合成与致密同步进行，或得到高密度的燃烧产品，或合成材料行，或得到高密度的燃烧产品，或合成材料经过很大的温度梯度变化会存在高浓度的缺经过很大的温度梯度变化会存在高浓度的缺陷和非平衡相，这样的粉末产品可能更易烧陷和非平衡相，这样的粉末产品可能更易烧结。结。适合制取固溶体、复合相和亚稳相材料。适合制取固溶体、复合相和亚稳相材料。一、特点一、特点 二、自蔓延高温合成法材料制备法的相应技术二、自蔓延高温合成法材料制备法的相应技术 有有30多种共分八大类的多种共分八大类的SHS技术手段技术手段 (1)制粉技术制粉技术 这是这是SHS最简单的方法，主要有两类工艺最简单的方法，主要有两类工艺化合法，用于气体合成化合物或复合化合物粉化合法，用于气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；末的制备；还原化合法还原化合法(带还原反应的带还原反应的SHS)，由氧化物或，由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末矿物原料、还原剂和元素粉末(或气体或气体)经还原化经还原化合过程制备粉末。制成的粉末产品可用于陶瓷合过程制备粉末。制成的粉末产品可用于陶瓷(金属陶瓷金属陶瓷)制品的烧结，保护涂层，研磨膏以及制品的烧结，保护涂层，研磨膏以及刀具制造中所用的原材料。刀具制造中所用的原材料。(2)SHS烧结技术烧结技术 就是致力于使就是致力于使SHS燃烧过程中使原粉末产燃烧过程中使原粉末产品直接发生固相烧结，从而制备出具有一定品直接发生固相烧结，从而制备出具有一定形状和尺寸的零件。形状和尺寸的零件。如多孔过滤器，催化剂载体以及耐火材料如多孔过滤器，催化剂载体以及耐火材料等。等。(3)SHS致密化技术致密化技术 采用通常的采用通常的SHS方法生产的陶瓷粉末、气孔方法生产的陶瓷粉末、气孔率高达率高达50，对材料性能影响很大。，对材料性能影响很大。为提高陶瓷烧结的致密度，通常采用的技术为提高陶瓷烧结的致密度，通常采用的技术是是二步致密法：二步致密法：加添加剂的无压烧结致密；加添加剂的无压烧结致密；加少量添加剂的热压烧结致密；加少量添加剂的热压烧结致密；微波烧结致密等。微波烧结致密等。目前一步法致密技术目前一步法致密技术的研究则主要瞄准的研究则主要瞄准以下以下方面：方面：采用轴向加压采用轴向加压(HPSHS)和等静压自蔓延和等静压自蔓延高温合成；高温合成；高温等静压自蔓延高温合法高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法；法；SHS-挤压法；挤压法；熔铸技术；熔铸技术；热爆炸成型、轧制等。热爆炸成型、轧制等。目的：目的：是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结三步合一，并利用成型、烧结三步合一，并利用SHS反应的高反应的高温高热取代传统陶瓷烧结过程所需的高温温高热取代传统陶瓷烧结过程所需的高温(约约12001800)和长时间和长时间(1012h)加热，加热，开开创崭新的制备陶瓷工艺。开开创崭新的制备陶瓷工艺。(4)SHS熔铸技术熔铸技术 SHS反应过程放热量很大，燃烧温度如超过反应过程放热量很大，燃烧温度如超过产物熔点即可获得液相产品，进行传统的浇铸产物熔点即可获得液相产品，进行传统的浇铸处理。如果液相产品是难熔物，则意义将更大。处理。如果液相产品是难熔物，则意义将更大。熔铸技术包括两个阶段熔铸技术包括两个阶段：选用：选用SHS制取高温液制取高温液相产品，再用铸造方法对液相进行浇铸。相产品，再用铸造方法对液相进行浇铸。(5)SHS焊接技术焊接技术 在待焊接的两块材料之间添加合在待焊接的两块材料之间添加合适的适的SHS反应混料，以一定压力夹紧待焊材料，待反应混料，以一定压力夹紧待焊材料，待反应完成后，即可实现材料的焊接。反应完成后，即可实现材料的焊接。此技术可用以焊接耐火材料此技术可用以焊接耐火材料耐火材料、金属耐火材料、金属陶瓷、金属陶瓷、金属金属等系统。金属等系统。(6)SHS涂层技术涂层技术 包括：包括：前述熔铸涂层技术；前述熔铸涂层技术；气相传输气相传输SHS涂层技术，用于固涂层技术，用于固气相气相SHS反应；反应；离心离心SHS涂层技术。涂层技术。离心离心SHS涂层技术是一种已实用化的涂层涂层技术是一种已实用化的涂层技术：将被涂材料技术：将被涂材料(如钢管如钢管)内装满能进行内装满能进行SHS反应的粉体、利用钢管轴向旋转离心的反应的粉体、利用钢管轴向旋转离心的同时点燃同时点燃SHS反应，从而在材料接触面上涂反应，从而在材料接触面上涂上一层难熔陶瓷物质。上一层难熔陶瓷物质。(7)热爆技术热爆技术 即将即将SHS反应瞬间完成，主要反应瞬间完成，主要用于合成金属间化合物。用于合成金属间化合物。(8)“化学炉化学炉”技术技术 即利用即利用SHS反应放出的反应放出的强热为源以引发的另一个强热为源以引发的另一个SHS反应体系发生燃反应体系发生燃烧合成提供热源。烧合成提供热源。如采用包裹方式点燃外层如采用包裹方式点燃外层SHS反应体系从而反应体系从而引燃内部的引燃内部的SHS体系发生自蔓延反应。体系发生自蔓延反应。第五节第五节 SHS法的工艺与设备概况法的工艺与设备概况1.SHS法的工艺流程：法的工艺流程：大致可归纳为：混粉大致可归纳为：混粉压实压实装入容器装入容器点火引燃一点火引燃一燃烧反应。燃烧反应。2.混粉混粉：粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末：粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应，的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应，它们不仅影响到混粉后的压实工序，而且是它们不仅影响到混粉后的压实工序，而且是对偏离绝热状态必须考虑的主要因素之一。对偏离绝热状态必须考虑的主要因素之一。3.用作燃烧容器的材料：用作燃烧容器的材料：大都是石磨，但也有大都是石磨，但也有使用钼板的。使用钼板的。4.点火方法点火方法大致可分为大致可分为两类两类：一是局部点火法一是局部点火法：即利用电热、热辐射、激光：即利用电热、热辐射、激光等高能量点燃放热反应物等高能量点燃放热反应物(试样试样)的一端，使其的一端，使其达到着火温度，一旦点燃，反应就以波的方式达到着火温度，一旦点燃，反应就以波的方式自持续传播，用该方法制备的材料有自持续传播，用该方法制备的材料有A14C3、TiC等；等；二是整体加热法或叫二是整体加热法或叫“热爆炸热爆炸”法：法：将整个反将整个反应物以恒定的加热速度在炉内加热，直到燃烧应物以恒定的加热速度在炉内加热，直到燃烧反应自动发生。反应自动发生。后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个反应物质内同时发生反应，用该方法制备整个反应物质内同时发生反应，用该方法制备的材料有的材料有Ti5Si3，以及镍和铜的铝化物。，以及镍和铜的铝化物。图图152、图、图153分别示出燃烧合成分别示出燃烧合成 反应容器以及点火装置的结构示意。反应容器以及点火装置的结构示意。5.密实措施采取以下三种：密实措施采取以下三种：同时进行产品合成和烧结。同时进行产品合成和烧结。在燃烧波阵面经过在燃烧波阵面经过(或稍滞后或稍滞后)期间施加压力期间施加压力 在燃烧过程中利用液相促进铸件在燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体致密体)的形成。的形成。其中最有效的是燃烧反应其中最有效的是燃烧反应同时加压同时加压的加压成型法。的加压成型法。目前认为同时加压成型法可分为两种：即单目前认为同时加压成型法可分为两种：即单轴向轴向加压法和整体加压法加压法和整体加压法。前者前者方法较简单，且较容易实现，但仅适用于几方法较简单，且较容易实现，但仅适用于几何形状较简单的产物。何形状较简单的产物。后者后者又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只能又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只能采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的理论密度的95(例如例如TiC)和和98(例如例如TiB)。图图154、图、图155表示燃烧反应同时加压合成的表示燃烧反应同时加压合成的装置原理图。装置原理图。第六节第六节 自蔓延高沮合成法技术应用自蔓延高沮合成法技术应用一、一、耐高温材料的耐高温材料的SHS合成合成(1)碳化物碳化物 (2)硼化物硼化物(3)氮化物氮化物 (4)金属间化合物金属间化合物 二、自蔓延高温合成法涂层技术二、自蔓延高温合成法涂层技术 (1)熔融涂覆技术熔融涂覆技术(2)离心离心SHS法陶瓷涂层技术法陶瓷涂层技术(3)气体输送气体输送SHS涂层技术涂层技术 三、三、SHS功能梯度材料技术功能梯度材料技术