第三章表面活性剂.ppt

第三章表面活性剂亲亲油基油基（疏水基、憎水基）（疏水基、憎水基）亲亲水基水基碳氢链-SO3H-OH-COOH-NH2-SO3Na-O-COONa-CH2CH2O-非极性极性“双亲双亲”结构结构不对称的不对称的极性结构极性结构C:8203.1 表面活性剂分子的结构特点表面活性剂分子的结构特点 3.2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；链、含氟长链等；根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、铵盐、PEOPEO衍生物、内酯等；衍生物、内酯等；根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。分类方法。表面活性表面活性剂剂非离子型表面活性非离子型表面活性非离子型表面活性非离子型表面活性剂剂剂剂离子型表面活性离子型表面活性离子型表面活性离子型表面活性剂剂剂剂两性离子型两性离子型两性离子型两性离子型阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型RO(CH2CH2O)nHRNHCH2CH2COOHR1R2R3NCH2COORNH2HClR1R2NHHClR1R2R3NHClR1R2R3R4NHClRCOONaRSO3NaROSO3NaROPO3NaRCOOCH2C(CH2OH)3RN(CH2CH2O)nH)2在水溶液中能否生在水溶液中能否生成离子成离子洗涤、洗涤、去污性去污性好好杀菌性杀菌性好好毒性毒性小、小、稳定稳定性好性好降解性降解性好好3.2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l特性 1）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉夫点（Krafft point)。一般离子型表面活性剂都有Krafft点。起作用的部分是阴离子起作用的部分是阴离子3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l特性 2）一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性 差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，但在一些特定条件下与阳离子表面活性 剂复配可极大地提高表面活性。3）抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出 羧酸盐 磷酸盐硫酸盐 磺酸盐的 变化顺序。3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l特性 4）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。5）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解 性，但同时也降低了其生物降解性。3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l特性 6）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐 在酸中可发生自催化作用迅速分解，其 他类型阴离子表面活性剂在一般条件下 是稳定的。7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l分类1、肥皂类 系高级脂肪酸的盐，通式：(RCOO）n M。脂肪酸烃R一般为1117个碳 的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。碱金属皂：O/W 碱土金属皂：W/O 有机胺皂：三乙醇胺皂 3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l分类2、硫酸化物RO-SO3-M 主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在1218个碳之间。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。3.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 l分类3、磺酸化物R-SO3-M 属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠。3.2.2 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。特点：其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。3.2.3 两性表面活性剂两性表面活性剂 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2、氨基酸型和甜菜碱型：氨基酸型：R-N+H2-CH2CH2COO 甜菜碱型：R-N+(CH3）2-COO。在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。3.2.4 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯；HLB（亲水亲油平衡值）为34，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。2.多元醇 蔗糖酯：HLB（513）O/W乳化剂、分散剂脂肪酸山梨坦：W/O乳化剂 聚山梨酯：O/W乳化剂 3.聚氧乙烯型：长链脂肪酸酯；脂肪醇酯 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：Poloxamer 能耐受热压灭菌和低温冰冻，静脉乳剂的乳化剂 HLB值越大，其亲水性越强，值越大，其亲水性越强，HLB值越小，其亲油性越强。值越小，其亲油性越强。HLB=亲油性亲油性亲水性亲水性离子型表面活性剂离子型表面活性剂HLB=040非离子表面活性剂非离子表面活性剂HLB=020HLB石蜡石蜡=0HLB聚氧乙烯聚氧乙烯=20HLB油酸油酸=1HLB油酸钾油酸钾=20HLB十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠=403.3 表面活性剂的亲疏平衡值表面活性剂的亲疏平衡值 HLB中中H“Hydrophile”表示亲水性；表示亲水性；L为为“Lipophilic”表示亲油表示亲油性；性；B是是“Balance”表示平衡表示平衡。HLB范围 水中分散、溶解状态14 不分散 36 分散不好 68 剧烈振成乳白色分散体 810 稳定的乳色分散体1013 半透明分散体13 透明液HLB范围 应用13 消泡剂36 W/O乳化剂79 润湿剂1315 去污剂818 O/W乳化剂1518 增溶剂3.3 表面活性剂的亲疏平衡值表面活性剂的亲疏平衡值 uHLB值计算值计算（2 2）非离子表面活性剂经验计算公式：）非离子表面活性剂经验计算公式：HLB=20HLB=(亲水基团HLB)-(亲油基团HLB)+7（1 1）理论计算法：如果）理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值的贡献可用数值表示，此数值称为值表示，此数值称为HLB基团数基团数(group number)(group number)。表面活性剂质量表面活性剂质量亲水基质量亲水基质量3.3 表面活性剂的亲疏平衡值表面活性剂的亲疏平衡值 3.3 表面活性剂的亲疏平衡值表面活性剂的亲疏平衡值 多元醇脂肪酸酯：HLB20（1S/A）(S为酯的皂化值，A为脂肪酸酸值)混合非离子表面活性剂：HLB混HLBAWA+HLBBWB （W为质量分数）（3）离子型表面活性剂）离子型表面活性剂 HLB=7-4.05lgcmc聚氧乙烯型：HLBE/5 (E为环氧乙烷w)3.3 表面活性剂的亲疏平衡值表面活性剂的亲疏平衡值 临界胶束浓度临界胶束浓度（critical micell concentration）胶束（胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。u 临界胶束浓度：临界胶束浓度：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度胶束聚集数增大胶束聚集数增大形成新的胶团形成新的胶团0.002%-0.5%(0.0001mol/L-0.02mol/L)3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。是表面活性剂表面活性的一种度量。达到表面饱和吸附的浓度愈低；达到表面饱和吸附的浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；也就是表面活性愈高。也就是表面活性愈高。在使用表面活性剂时，浓度一般比在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，稍大些，否则表面性能不能充分发挥。否则表面性能不能充分发挥。形成胶束所需要的浓度愈低；形成胶束所需要的浓度愈低；CMC愈小愈小3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度u CMC的测定的测定1.1.表面张力法：以表面张力对浓度的表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点的浓度即为对数作图，曲线的转折点的浓度即为CMCCMC值。适合于离子表面活性剂和非离值。适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂。子表面活性剂。优点：通用优点：通用 不受盐的影响不受盐的影响 缺点：不易确定转折点，样品需精制缺点：不易确定转折点，样品需精制 庚基乙二醇十二烷基醚的表面庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系张力与浓度的关系 3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度2.2.电导法：以表面活性剂溶液的（摩尔）电导率对浓度或浓度电导法：以表面活性剂溶液的（摩尔）电导率对浓度或浓度 的平方根作图，曲线的转折点的浓度即的平方根作图，曲线的转折点的浓度即CMC值。适值。适 合于离子表面活性剂。合于离子表面活性剂。只能测离子，不能测非离子只能测离子，不能测非离子 对对CMC大的样品灵敏度差大的样品灵敏度差十二烷基磺酸钠水溶液十二烷基磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系的电导率与浓度的关系受无机盐干扰受无机盐干扰 特特点点十二烷基磺酸钠水溶液的摩十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔电导率与浓度的关系尔电导率与浓度的关系3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度3.3.染料法：利用染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，染料法：利用染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定方法测定采用滴定方法测定CMC。(光谱仪代替目测）光谱仪代替目测）4.4.光散射法：利用散射光强度对溶液浓度作图，曲线突变点的光散射法：利用散射光强度对溶液浓度作图，曲线突变点的 浓度即为浓度即为CMC。5.5.浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表 面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为CMC。溶解度3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度表面活性剂类型取值范围亲水基团影响亲油基团影响结论一般离子型表面活性剂0.0001mol/L-0.02mol/L小忽略大碳原子个数越多CMC取值越小双键或支链越多CMC取值越大非离子型表面活性剂聚氧乙烯非离子脂肪酸酯非离子3.7 起泡和消泡起泡和消泡(2)消泡 主要的消泡剂：a、低级醇（只有暂时破泡）b、硅酮（具有破泡，抑泡能力）（硅酮+表面活性剂+CaCO3）c、矿物油（油+表面活性剂分散）d、有机极性化合物（磷酸三丁酯，有机胺盐，HLB低的表面活性剂）消泡包括破泡和抑泡两种一般具有破泡抑泡能力的液体，其表面张力都较低，且易于吸附铺展在液膜上使液膜局部表面张力降低，导致膜变薄。3.7 起泡和消泡起泡和消泡定义：固体表面和液体接触时，原有的固-气界面消失，形成新的固-液界面，这种现象称为润湿。本质：溶液表面张力下降的结果。用水润湿固体，若在水中加入少量表面活性剂，则润湿就容易，此称表面活性剂的润湿作用。润湿能力：润湿角3.8 润湿润湿基质基质-污垢污垢 +洗涤剂洗涤剂基质基质 +污垢污垢-洗涤剂洗涤剂洗涤作用包括两个基本作用：洗涤作用包括两个基本作用：一是降低污垢与物体表面的结合力二是有防止污垢再沉积的能力污垢与基质间的结合形式：污垢与基质间的结合形式：机械附着(物理吸附)静电作用化学键作用(化学吸附）3.9 洗涤洗涤润湿润湿洗涤去污洗涤去污+乳化乳化+渗透渗透+分散分散+增溶增溶=污垢：污垢：a油性污垢：动植物油脂、排气排烟中的碳氢化合物b固性污垢：无机物c可生物降解污垢：牛奶、血渍、汗渍d可化学漂白污垢：果汁、草汁洗涤去污过程：洗涤去污过程：3.9 洗涤洗涤两性：氨基酸 RNHCH2CH2CO2M 内铵盐 RN+(CH3)2CH2CO2-洗涤剂中主要用的表面活性剂：阴离子：脂肪酸盐 RCO2M 脂肪酸硫酸酯盐 ROSO3M 直链烷基苯磺酸盐 R(C6H6)SO3M非离子：脂肪酸聚氧乙烯醚 RCH2O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R(C6H6)O(C2H4O)nH 脂肪酸二乙醇酰胺 RCON(C2H4OH)23.9 洗涤洗涤作用对象：纤维品、毛发作用对象：纤维品、毛发作用机理：通过表面活性剂的吸附，降低纤维物之间的作用机理：通过表面活性剂的吸附，降低纤维物之间的动、静摩擦因数。动、静摩擦因数。应用应用表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂油剂油剂油剂油剂降低静摩擦因数降低静摩擦因数降低静摩擦因数降低静摩擦因数降低动摩擦因数降低动摩擦因数降低动摩擦因数降低动摩擦因数3.9 柔软平滑性柔软平滑性表面活性剂化学结构与柔软性的关系表面活性剂化学结构与柔软性的关系亲水基：亲水基：亲油基：亲油基：碳氢链越细长、支链越少碳氢链越细长、支链越少易滑动，柔软性好易滑动，柔软性好C C1616-C-C1818直链烃直链烃阴离子阴离子 聚氧乙烯型聚氧乙烯型多元醇非离子多元醇非离子阳离子阳离子3.9 洗涤洗涤3.10 抗静电性抗静电性摩擦摩擦产生、聚集静电荷产生、聚集静电荷消除消除材料改性材料改性抗静电剂抗静电剂1.1.减弱摩擦减弱摩擦 2.2.增大导电性增大导电性导电力差的物质导电力差的物质表面活性剂的化学结构与抗静电性的关系表面活性剂的化学结构与抗静电性的关系亲水基：亲水基：亲油基：亲油基：体积越大体积越大亲水性越强亲水性越强抗静电效果好抗静电效果好阳离子阳离子（带苄基的季胺氯化物）（带苄基的季胺氯化物）3.11 杀菌性杀菌性苄基苄基:甲苯的甲基氢被去掉后形成的基团甲苯的甲基氢被去掉后形成的基团 甲苯甲苯匀染匀染降低染色速率降低染色速率移染移染亲纤维匀染剂：亲纤维匀染剂：表面活性剂与纤维的吸附亲和性表面活性剂与纤维的吸附亲和性 染料与纤维染料与纤维的吸附亲和性的吸附亲和性阳离子匀染剂阳离子匀染剂DCDC3.12 匀染性匀染性亲染料匀染剂亲染料匀染剂表面活性剂与染料有较大亲和力表面活性剂与染料有较大亲和力匀染剂匀染剂 OC12H25(OCH2CH2)22OH3.12 匀染性匀染性2表面活性剂的憎水基与性质关系34表面活性剂的亲水基与性质关系1表面活性剂的分子结构与性质关系3表面活性剂的分子量与性质关系41表面活性剂的亲水基与性质关系13.13 表面活性剂的构效关系表面活性剂的构效关系HLB=亲水性亲油性亲水基相同 亲油基分子量越大 水溶性小亲油基相同聚氧乙烯链越长水溶性大浊点壬烷基酚+9mol环氧乙烷506575+10mol环氧乙烷+11mol环氧乙烷水溶性增大浊点增大浊点越高水溶性越大3.13.1 表面活性剂的亲水基与性质关系表面活性剂的亲水基与性质关系脂肪族烷烃基 环烷烃基 脂肪族烯烃基脂肪族芳香烃基芳香烃基 带弱亲水基的烃基表面活性剂的憎水基憎水性能：乳化剂HLB憎水基种类油相（憎水相）分子结构越相似亲和力、相容性越好矿物油染料污垢脂肪族、脂肪烃芳香族芳香族脂肪族3.13.2 表面活性剂的憎水基与性质关系表面活性剂的憎水基与性质关系 亲水基相对位置的影响亲水基在分子中间 润湿能力较好亲水基在分子末端 去污能力较好CH3(CH2)3CHCH2COOCH2CHOOCCH2CH(CH2)3CH3C2H5C2H5SO3NaCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2-OSO3Na润湿渗透润湿渗透剂剂洗涤剂洗涤剂3.13.3 表面活性剂的分子结构与性质关系表面活性剂的分子结构与性质关系憎水基结构中支链的影响有支链结构 润湿渗透性较好C12H25(C6H6)SO3NaCH3CHCH2CHCH2CHCH2CH(C6H6)SO3NaCH3CH3CH3CH3渗透剂渗透剂直链结构 去污性较好亲水基相同、分子量相同洗涤剂洗涤剂3.13.3 表面活性剂的分子结构与性质关系表面活性剂的分子结构与性质关系亲水基、亲油基种类均相同分子量小润湿能力好分子量大去污、乳化能力好C16H33SO3NaC14H29SO3NaC12H25SO3Na洗涤去污渗透润湿3.13.4 表面活性剂的分子量与性质关系表面活性剂的分子量与性质关系3.14 表面活性剂的使用性能表面活性剂的使用性能1 1、表面活性剂的安全性、表面活性剂的安全性毒性：急性毒性慢性毒性亚急性毒性溶血性对生育的影响 致突变性一般毒性大小：阳离子型阴离子型非离子型溶血性：阴离子型阳离子型非离子型注射不能用外用杀菌剂口服药物 注射针剂有芳香基者聚氧乙烯链越长结构与毒性：毒性越大3.14 表面活性剂的使用性能表面活性剂的使用性能2 2、表面活性剂的温和性、表面活性剂的温和性（刺激性致敏性）非离子型阴离子型阳离子型3 3、表面活性剂的可生物降解性、表面活性剂的可生物降解性生物降解：含碳有机化合物在微生物的作用下转化为可供细胞代谢使用的碳源，分解为CO2和H2O的过程结构与温和性：长直链结构温和性较好短直链或有支链结构温和性较差温和性大小：3.14 表面活性剂的使用性能表面活性剂的使用性能三个阶段初级生物降解达到环境能接受程度的生物降解最终生物降解19天降解率大于80%结构与可生物降解：两性表面活性剂最易生物降解（95%-100%）碳氢链疏水基，直链者比有支链者易于生物降解碳氢链疏水基，脂肪基比芳香基易于生物降解聚氧乙烯非离子型表面活性剂，聚氧乙烯链越短易于生物降解3.14 表面活性剂的使用性能表面活性剂的使用性能作作 业业 概述一下表面活性剂胶束的形成过程机理及表面活性剂胶束的形态。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。