第三章各类催化剂及其催化作用三金属催化剂及其催化活性.ppt

第三章各类催化剂及其催化作用三金属催化剂及其催化活性化学与化工学院化学与化工学院第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用 第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造三、晶格的缺陷与错位三、晶格的缺陷与错位四、晶格不规整性与多相催化四、晶格不规整性与多相催化五、金属催化剂催化活性的经验规则五、金属催化剂催化活性的经验规则六、负载型金属催化剂的催化活性六、负载型金属催化剂的催化活性七、合金催化剂及其催化作用七、合金催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用引言引言 金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包括金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包括金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包括金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包括块状（块状（块状（块状（MassiveMassive）金属催化剂）金属催化剂）金属催化剂）金属催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化剂，铂网催化剂；铂网催化剂；铂网催化剂；铂网催化剂；分散或者负载型催化剂分散或者负载型催化剂分散或者负载型催化剂分散或者负载型催化剂，如，如，如，如PtPtRe/-AlRe/-Al2 2OO3 3重整重整重整重整催化剂，催化剂，催化剂，催化剂，Ni/Al2O3Ni/Al2O3加氢催化剂等，这是主要的一大类；加氢催化剂等，这是主要的一大类；加氢催化剂等，这是主要的一大类；加氢催化剂等，这是主要的一大类；合金合金合金合金催化剂催化剂催化剂催化剂，如，如，如，如CuCuNiNi合金加氢催化剂等；合金加氢催化剂等；合金加氢催化剂等；合金加氢催化剂等；金属互化物催化剂金属互化物催化剂金属互化物催化剂金属互化物催化剂，如如如如LaNi5LaNi5可催化合成气转化称烃，是可催化合成气转化称烃，是可催化合成气转化称烃，是可催化合成气转化称烃，是7070年代初开发出的一类新年代初开发出的一类新年代初开发出的一类新年代初开发出的一类新型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；金属簇状物金属簇状物金属簇状物金属簇状物（Metal ClusterMetal Cluster）催化剂）催化剂）催化剂）催化剂，如烯烃氢醛化制羰基的多核，如烯烃氢醛化制羰基的多核，如烯烃氢醛化制羰基的多核，如烯烃氢醛化制羰基的多核Fe3(CO)12Fe3(CO)12催化剂催化剂催化剂催化剂,至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三类活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三类活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三类活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三类是是是是7070年带以来有新的发展。年带以来有新的发展。年带以来有新的发展。年带以来有新的发展。化学与化工学院化学与化工学院引言引言 第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院引言引言 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属几乎所有的金属催化剂都是过渡金属：（原因）：（原因）与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性（的催化剂，要看其对反应物的相容性（Compatibility）。发）。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用(除表面外除表面外)，不，不深入到体内，此即深入到体内，此即相容性相容性。【例如】【例如】过渡金属是很好的加氢催化剂，因为过渡金属是很好的加氢催化剂，因为H2很容易在其很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但一般金属不能作氧化表面吸附，反应不进行到表层以下。但一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有行到体相内部，只有“贵金属贵金属”(Pd、Pt和和Ag)在相应温度下能在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。故对金属催化剂的深入抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。金属的吸附性能在认识，要了解其吸附性能和化学键特性。金属的吸附性能在第二章中已作了相应的描述，此处不再重复。第二章中已作了相应的描述，此处不再重复。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论能带理论、价键理论和配位场理论 (1)金属电子结构的能带模型金属电子结构的能带模型根根据据量量子子力力学学的的原原理理分分析析，金金属属晶晶格格中中每每一一个个电电子子运运动动的的规规律律，可可用用一一个个“波波函函数数”描描绘绘，它它称称为为“金金属属轨轨道道”。每每一一个个轨轨道道在在金金属属晶晶体体场场内内有有自自己己的的能能级级。由由于于有有N轨轨道道，且且N很很大大，因因此此这这些些能能级级靠靠得得如如此此紧紧密密，以致于它们形成了实际上就是连续的带，如图以致于它们形成了实际上就是连续的带，如图4-24。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 图图4-24中中是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属个金属轨道会形成轨道会形成2N个能级，其总宽度为个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵。电子占用能级时遵循能量最低原则和循能量最低原则和Pauli原则原则(即电子配对占用即电子配对占用)。故在绝对零。故在绝对零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用的最高能级称位用的最高能级称位Fermi能级。能级。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用s轨道组合成轨道组合成s带，带，d轨道组合成轨道组合成d带。因为带。因为s轨道相互作用强，轨道相互作用强，故故s带较宽，一般由带较宽，一般由(67)eV到到20eV，d轨道相互作用较弱，轨道相互作用较弱，d带较窄，约为带较窄，约为(34)eV。各能带的能量分布不一样，。各能带的能量分布不一样，s带随带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而核间距变大时能量分布变化缓慢，而d带则变化快，故带则变化快，故s带和带和d带之间有交迭。如图所示。带之间有交迭。如图所示。化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 能能带带内内各各能能级级分分布布状状况况可可用用能能级级密密度度N(E)表表示示。N(E)dE表表示示单单位位能能级级位位于于E和和E+dE之之间间的的数数目目。在在带带顶顶与与带带底底的的N(E)位位零零，两两带带之之间间的的区区间间称称位位禁禁带带。它它是是电电子子波波能能量量量量子子化化的的反反映映（因因为为波波长长不不能能连连续续，故故h/(2mE)1/2中的中的E值是有禁止的），见图值是有禁止的），见图425(b).第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 S能级为单态，只能容纳能级为单态，只能容纳2个电子，个电子，d能级为五重简能级为五重简并态，可以容纳并态，可以容纳10个电子。故个电子。故d带的能级密度为带的能级密度为s带的带的20倍。倍。d带图形表现为高而窄，而带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖带的图形则矮而胖，见，见图图4-25(C)。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 【例如】铜原子的价电子层电子组态为【例如】铜原子的价电子层电子组态为Cu(3d10)(4s1)，故金，故金属铜中的属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的带只占用一半。它们的能级密度分布如图能级密度分布如图4-26（A）所示。）所示。Ni原子的价层电子组态原子的价层电子组态Ni(3d8)(4s2)故金属镍的故金属镍的d轨道中某些轨道中某些能级未被充满，可看成为能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为带中的空穴，称为“d空穴空穴”。如图。如图4-26（B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量磁化率测量)测出，它对应于测出，它对应于0.54个电子，是个电子，是3d轨道溢流到轨道溢流到4s带所致。带所致。“d带空穴带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键金属的能带模型金属的能带模型：对于对于Cu,Ag,Au这类金属的能级密度分析，与实验测试推这类金属的能级密度分析，与实验测试推出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释。出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释。但是，对于但是，对于Fe、Co等金属的能带密度分析和表面催化的定量等金属的能带密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间效应、分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间效应、轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。金属价电子区的分布情况，金属价电子区的分布情况，70年代以来，可以用光电子能年代以来，可以用光电子能谱分析谱分析(UPS、XPS)更确切地测出。更确切地测出。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 (2)价键模型价键模型:基基本本观观点点：价价键键理理论论认认为为，过过渡渡金金属属原原子子以以杂杂化化轨轨道道相相结结合合，杂杂化化轨轨道道通通常常为为s、p、d等等原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合，称称之之为为spd或或者者dsp杂化。杂化。杂杂化化轨轨道道中中d原原子子轨轨道道所所占占的的百百分分数数称称为为d特特性性百百分分数数，表表以以符符号号d%。它它是是价价键键理理论论用用以以关关联联金金属属催催化化活活性性和和其其它它物物性性的的一一个个特特性性参参数数。金金属属的的d%越越大大，相相应应的的d能能带带中中的的电电子子填填充充越越多多，d空空穴穴就就越越少少。d与与d空空穴穴是是从从不不同同角角度度反反映映金金属属电电子子结结构构的的参参量量，且且是是相相反反的的电电子子结结构构表表征征。他他们们分分别别与与金金属属催催化化剂剂的的化化学学吸吸附附和和催催化化活活性性有有某某种种关关联联。就就广广为为应应用用的的金金属属加加氢氢催催化化剂剂来来说，说，d%在在4550之间为宜之间为宜。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 (3)配位场模型：配位场模型：配位场模型，是借用络合物化学中配位场模型，是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键模键合处理的配位场概念而建立的定域键模型。型。在孤立的金属原子中，在孤立的金属原子中，5个个d轨道是轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g（dxy、dxz和和dyz）和）和eg（dx2-y2和和dz2）轨道两组。轨道两组。d能带以类似的形式在配位场能带以类似的形式在配位场中分裂成中分裂成t2g和和eg能带。能带。eg能带高，能带高，t2g能带能带低。因为它们是具有空间指向性的，所以低。因为它们是具有空间指向性的，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性，表面金属原子的成键具有明显的定域性，如图如图4-27所示。所示。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键 (3)配位场模型配位场模型 这些轨道以不同的角度与表面相这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道键合交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。的有效性。例如：空的例如：空的eg金属轨道，与氢金属轨道，与氢原子的原子的1s轨道在两个定域相互键轨道在两个定域相互键合。一个在顶部，另一个与半原合。一个在顶部，另一个与半原子深的子深的5个个eg结合，见图结合，见图427（b）。用这种模型，原则上）。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。可以解释金属表面的化学吸附。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院 (3)配位场模型配位场模型 【例子】【例子】例如，图例如，图4-28给出了给出了H2和和C2H4在在Ni表面上的化学吸附模式，表面上的化学吸附模式，还能解释不同晶面之间化学活性的还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合差别；不同金属间的模式差别和合金效应。吸附热随覆盖率的增加而金效应。吸附热随覆盖率的增加而下降，对于吸附位的非均一性，这下降，对于吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致。与定域键合模型观点一致。Fe催化催化剂的不同晶面对剂的不同晶面对NH3合成的催化活合成的催化活性不同，如性不同，如111面的活性为面的活性为1，则，则100的活性为它的的活性为它的21倍；而倍；而111面面的活性更高，为它的的活性更高，为它的440倍。倍。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用一、金属和金属表面的化学键一、金属和金属表面的化学键化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造（1）金属的晶体结构）金属的晶体结构X射线衍射研究证实，除少数金属外，射线衍射研究证实，除少数金属外，所有的金属都属于三种晶体结构，即立方所有的金属都属于三种晶体结构，即立方晶格（晶格（FCC）、体心立方晶格（）、体心立方晶格（B.C.C）、）、六方密堆积晶格（六方密堆积晶格（H.C.P）。三种晶格的）。三种晶格的一些结构参数见表一些结构参数见表321。晶格可以理解。晶格可以理解为不同的晶面，结晶学上用三个简单的整为不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。例如，金属铁为体心数标明不同的晶面。例如，金属铁为体心立方晶格，有立方晶格，有100面、面、110面和面和111面面三种晶面，括弧内的数字，表示该晶面分三种晶面，括弧内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比，见图别与三个晶轴截距的倒数之比，见图3-24（a）。）。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造图图图图3-24(b)3-24(b)表示了这种分布，表示了这种分布，表示了这种分布，表示了这种分布，表示表示表示表示表面第一层的表面第一层的表面第一层的表面第一层的FeFe原子，原子，原子，原子，表示第二层表示第二层表示第二层表示第二层的的的的FeFe原子，原子，原子，原子，表示第三层的表示第三层的表示第三层的表示第三层的FeFe原子。原子。原子。原子。第一层的排布，以第一层的排布，以第一层的排布，以第一层的排布，以110110面最密，只面最密，只面最密，只面最密，只有有有有 露出，其它的露出，其它的露出，其它的露出，其它的FeFe原子正好落在原子正好落在原子正好落在原子正好落在 下面。这种排布能量最低，稳定性下面。这种排布能量最低，稳定性下面。这种排布能量最低，稳定性下面。这种排布能量最低，稳定性最高，而最高，而最高，而最高，而111111面则恰好相反，面则恰好相反，面则恰好相反，面则恰好相反，排排排排布得最松弛，能量最高，稳定性最布得最松弛，能量最高，稳定性最布得最松弛，能量最高，稳定性最布得最松弛，能量最高，稳定性最低。据研究，具有最高表面能的的低。据研究，具有最高表面能的的低。据研究，具有最高表面能的的低。据研究，具有最高表面能的的111111面，对合成氨的催化活性最高。面，对合成氨的催化活性最高。面，对合成氨的催化活性最高。面，对合成氨的催化活性最高。当催化剂烧结时，当催化剂烧结时，当催化剂烧结时，当催化剂烧结时，111111面转变为面转变为面转变为面转变为110110面，丧失催化活性。面，丧失催化活性。面，丧失催化活性。面，丧失催化活性。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造 其它金属其它金属其它金属其它金属的晶体结构的晶体结构的晶体结构的晶体结构类型，见类型，见类型，见类型，见3-3-2525所示。所示。所示。所示。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造 （2 2）金属表面的几何结构）金属表面的几何结构）金属表面的几何结构）金属表面的几何结构 金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学上最为有利，即形成晶面指数低的面。如洁净的金属表面，上最为有利，即形成晶面指数低的面。如洁净的金属表面，上最为有利，即形成晶面指数低的面。如洁净的金属表面，上最为有利，即形成晶面指数低的面。如洁净的金属表面，表面晶胞结构为表面晶胞结构为表面晶胞结构为表面晶胞结构为(11)(11)的低指数面。这样的表面，热力学上是的低指数面。这样的表面，热力学上是的低指数面。这样的表面，热力学上是的低指数面。这样的表面，热力学上是稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的原子相稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的原子相稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的原子相稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的原子相近，原子间距也大致相等。近，原子间距也大致相等。近，原子间距也大致相等。近，原子间距也大致相等。当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构，当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构，当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构，当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构，记作一记作一记作一记作一(11)(11)。例如，在。例如，在。例如，在。例如，在Pt 111Pt 111面之上的面之上的面之上的面之上的PtPt原子的底层结构原子的底层结构原子的底层结构原子的底层结构记作记作记作记作Pt 111Pt 111(11)(11)。若表面上原子的排布与。若表面上原子的排布与。若表面上原子的排布与。若表面上原子的排布与“底层底层底层底层”不同，不同，不同，不同，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 (2 2)2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。一般表面上第一般表面上第一般表面上第一般表面上第1,2,31,2,3层结构较接近层结构较接近层结构较接近层结构较接近。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、金属和金属表面的几何构造二、金属和金属表面的几何构造 金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多实验条件下，金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多实验条件下，金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多实验条件下，金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多实验条件下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子是一表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子是一表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子是一表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质和底层结构相同，这样的结构记做对一的吸附，则吸附质和底层结构相同，这样的结构记做对一的吸附，则吸附质和底层结构相同，这样的结构记做对一的吸附，则吸附质和底层结构相同，这样的结构记做(11)(11)GG，GG代表吸附的气体。例如，代表吸附的气体。例如，代表吸附的气体。例如，代表吸附的气体。例如，Pt 111Pt 111(11)(11)OO2 2,表明表明表明表明OO2 2吸附在吸附在吸附在吸附在PtPt的的的的（111111）面上，氧的排列和底层结构一样。）面上，氧的排列和底层结构一样。）面上，氧的排列和底层结构一样。）面上，氧的排列和底层结构一样。若吸附氧的排列单胞为底层结构的两若吸附氧的排列单胞为底层结构的两若吸附氧的排列单胞为底层结构的两若吸附氧的排列单胞为底层结构的两倍，则记作，倍，则记作，倍，则记作，倍，则记作，Pt 111-(22)-OPt 111-(22)-O2 2。如果。如果。如果。如果表面结构对于体相单胞而言，旋转了表面结构对于体相单胞而言，旋转了表面结构对于体相单胞而言，旋转了表面结构对于体相单胞而言，旋转了一个角度，这时底层结构的晶胞大小一个角度，这时底层结构的晶胞大小一个角度，这时底层结构的晶胞大小一个角度，这时底层结构的晶胞大小与表面网格大小彼此不成整数倍，例与表面网格大小彼此不成整数倍，例与表面网格大小彼此不成整数倍，例与表面网格大小彼此不成整数倍，例如图如图如图如图3 32626所示，可记作所示，可记作所示，可记作所示，可记作 ,即表面结构的单即表面结构的单即表面结构的单即表面结构的单胞大小为胞大小为胞大小为胞大小为 ，顺时针旋转，顺时针旋转，顺时针旋转，顺时针旋转4545，R R表示旋转。表示旋转。表示旋转。表示旋转。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错 热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外，热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外，热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外，热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外，所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零。等于零。等于零。等于零。所以，一个真实的晶体，总有一种或多种所以，一个真实的晶体，总有一种或多种所以，一个真实的晶体，总有一种或多种所以，一个真实的晶体，总有一种或多种结构上的缺陷。对于固体催化剂结构上的缺陷。对于固体催化剂结构上的缺陷。对于固体催化剂结构上的缺陷。对于固体催化剂(包括金属催化剂包括金属催化剂包括金属催化剂包括金属催化剂)来来来来说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。早期的催化和传递过程等，起着极为重要的作用。早期的催化和传递过程等，起着极为重要的作用。早期的催化和传递过程等，起着极为重要的作用。早期的催化学者，就曾将催化活性中心与晶格缺陷关联在一起，学者，就曾将催化活性中心与晶格缺陷关联在一起，学者，就曾将催化活性中心与晶格缺陷关联在一起，学者，就曾将催化活性中心与晶格缺陷关联在一起，以后的研究也确认有这种关系存在的事例。尽管现以后的研究也确认有这种关系存在的事例。尽管现以后的研究也确认有这种关系存在的事例。尽管现以后的研究也确认有这种关系存在的事例。尽管现在仍未建立满意的理论说明这种关系，了解晶格缺在仍未建立满意的理论说明这种关系，了解晶格缺在仍未建立满意的理论说明这种关系，了解晶格缺在仍未建立满意的理论说明这种关系，了解晶格缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。陷对固体催化剂的作用是很有益的。陷对固体催化剂的作用是很有益的。陷对固体催化剂的作用是很有益的。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错 （1 1）晶格缺陷的主要类型）晶格缺陷的主要类型）晶格缺陷的主要类型）晶格缺陷的主要类型 对于金属晶格来说，晶格缺陷主要有对于金属晶格来说，晶格缺陷主要有对于金属晶格来说，晶格缺陷主要有对于金属晶格来说，晶格缺陷主要有点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷和和和和线缺陷线缺陷线缺陷线缺陷两类。点缺陷两类。点缺陷两类。点缺陷两类。点缺陷又可进一步区分又可进一步区分又可进一步区分又可进一步区分SchottkySchottky缺陷和缺陷和缺陷和缺陷和FrenkelFrenkel缺陷缺陷缺陷缺陷两种。前者是指一个金属原两种。前者是指一个金属原两种。前者是指一个金属原两种。前者是指一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了；后者是由一个原子缺位子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了；后者是由一个原子缺位子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了；后者是由一个原子缺位子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成，见图和一个间隙原子组成，见图和一个间隙原子组成，见图和一个间隙原子组成，见图3-273-27，内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，如图如图如图如图3-283-28所示。还会引起附加能级的出现，这一点留待金属氧化物催化剂所示。还会引起附加能级的出现，这一点留待金属氧化物催化剂所示。还会引起附加能级的出现，这一点留待金属氧化物催化剂所示。还会引起附加能级的出现，这一点留待金属氧化物催化剂中再讨论。中再讨论。中再讨论。中再讨论。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错 线缺陷即位错，涉及一条原子线缺陷即位错，涉及一条原子线缺陷即位错，涉及一条原子线缺陷即位错，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程线的偏离；当原子面在相互滑动过程线的偏离；当原子面在相互滑动过程线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有中，已滑动与未滑动区域之间必然有中，已滑动与未滑动区域之间必然有中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，如图一分界线，如图一分界线，如图一分界线，如图3-293-29（a a）所示。）所示。）所示。）所示。3-3-2929（a a）中的）中的）中的）中的ABCDABCD面是滑动面，面是滑动面，面是滑动面，面是滑动面，EFEF线是边位错，它清楚的指明了滑动与线是边位错，它清楚的指明了滑动与线是边位错，它清楚的指明了滑动与线是边位错，它清楚的指明了滑动与未滑动之间的界限，也清楚地看出在未滑动之间的界限，也清楚地看出在未滑动之间的界限，也清楚地看出在未滑动之间的界限，也清楚地看出在一个完整的晶格上附加了半个原子面。一个完整的晶格上附加了半个原子面。一个完整的晶格上附加了半个原子面。一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点边位错线上的每个格子点边位错线上的每个格子点边位错线上的每个格子点(分子、原分子、原分子、原分子、原子或离子子或离子子或离子子或离子)，面对一个间隙，取代了，面对一个间隙，取代了，面对一个间隙，取代了，面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此邻近的格子点。杂质原子就易于在此邻近的格子点。杂质原子就易于在此邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。对比图间隙处富集。对比图间隙处富集。对比图间隙处富集。对比图3-283-28的理想晶格的理想晶格的理想晶格的理想晶格与边位错晶格的平移圈与边位错晶格的平移圈与边位错晶格的平移圈与边位错晶格的平移圈(箭头的方块箭头的方块箭头的方块箭头的方块线线线线)清楚地看出后者比前者少一个平清楚地看出后者比前者少一个平清楚地看出后者比前者少一个平清楚地看出后者比前者少一个平移单位。移单位。移单位。移单位。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错螺旋位错有一螺旋轴，它与位螺旋位错有一螺旋轴，它与位螺旋位错有一螺旋轴，它与位螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行。设想图错线相平行。设想图错线相平行。设想图错线相平行。设想图3-293-29（b b）中把一块晶体割裂，将右边向中把一块晶体割裂，将右边向中把一块晶体割裂，将右边向中把一块晶体割裂，将右边向下切，直至左边的下切，直至左边的下切，直至左边的下切，直至左边的A A与右边的与右边的与右边的与右边的AA差了一个原子距。如此一来，差了一个原子距。如此一来，差了一个原子距。如此一来，差了一个原子距。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面现晶体中原来彼此平行的晶面现晶体中原来彼此平行的晶面现晶体中原来彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好像一个螺在变成参差不齐，好像一个螺在变成参差不齐，好像一个螺在变成参差不齐，好像一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，旋体。真实晶体中出现的位错，旋体。真实晶体中出现的位错，旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，多是上述两类位错的混合体，多是上述两类位错的混合体，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种并趋向于形成环的形式。一种并趋向于形成环的形式。一种并趋向于形成环的形式。一种多晶物质常由许多种微品、且多晶物质常由许多种微品、且多晶物质常由许多种微品、且多晶物质常由许多种微品、且以不同的取向组合而成，组合以不同的取向组合而成，组合以不同的取向组合而成，组合以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。的界面就是位错。的界面就是位错。的界面就是位错。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错三、晶格的缺陷与位错 (2)(2)堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为ABCABCABCABCABCABC的顺序排列。在的顺序排列。在的顺序排列。在的顺序排列。在(a)(a)中少了一中少了一中少了一中少了一个个个个A A面，排列为面，排列为面，排列为面，排列为ABCBCABCABCBCABC顺序，顺序，顺序，顺序，(b)(b)中中中中多了一个多了一个多了一个多了一个A A面排列为：面排列为：面排列为：面排列为：ABCABACABCABCABACABC，从而造成位错。理想排列为从而造成位错。理想排列为从而造成位错。理想排列为从而造成位错。理想排列为ABABABABABAB顺序，顺序，顺序，顺序，也可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际也可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际也可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际也可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则中部的格子是完整的，而界区则是非规则中部的格子是完整的，而界区则是非规则中部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图的，如图的，如图的，如图3 33131下图所示。左图晶粒中下图所示。左图晶粒中下图所示。左图晶粒中下图所示。左图晶粒中A A的的的的C C部原子排列规整列部原子排列规整列部原子排列规整列部原子排列规整列,B,B部未边缘区，原子排部未边缘区，原子排部未边缘区，原子排部未边缘区，原子排列不规整，故颗粒边界常构成面缺陷。列不规整，故颗粒边界常构成面缺陷。列不规整，故颗粒边界常构成面缺陷。列不规整，故颗粒边界常构成面缺陷。第三讲第三讲第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院 四、晶格不规整性与多相催化四、晶格不规整性与多相催化四、晶格不规整性与多相催化四、晶格不规整性与多相催化 至少有两点理由可以确信至少有两点理由可以确信至少有两点理由可以确信至少有两点理由可以确信晶格不规整性关联到表面催化的晶格不规整性关联到表面催化的晶