化学工艺第八章.ppt

第八章 羰基化过程1在在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应 酰基是间位定位基，一元取代产物为主。酰基是间位定位基，一元取代产物为主。2过渡金属络合物（主要是羰基化合物）过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。均相反应，反应条件温和，选择性好。38.1 反应类型反应类型1.不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化）氢甲酰化(与与CO和和H2反应）反应）在双键两端的在双键两端的C原子上分别加上一个氢和原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（一个甲酰基（-HCHO)烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化4烯烃衍生物的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与）氢羧基化（与CO和和H2O反应）反应）5（3）氢酯化）氢酯化(与与CO和和ROH反应）反应）（4）不对称合成）不对称合成 生成单一对映体的醛生成单一对映体的醛6布洛芬纳布洛芬纳72.甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应（1）合成醋酸）合成醋酸（2）合成醋酐）合成醋酐（3）合成甲酸）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础理论基础 配位催化配位催化 催化剂：催化剂：HxMy(CO)zLn P375379 88.2 烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化1.化学原理化学原理（1）主、副反应（丙烯）主、副反应（丙烯）主：主：副：副：a.异构醛异构醛 b.加氢生成丙烷加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应醛加氢生成醇连串反应平行反应平行反应9（2）热力学）热力学放热反应，热效应较大放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应剂和工艺条件促进主反应10（3）催化剂）催化剂羰基钴羰基钴T ，PCO 催化剂催化剂，PCO 缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差11膦羰基钴膦羰基钴配位基膦配位基膦(PR3)特点：特点：a.稳定性增加，活性降低稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加直链产物选择性增加C.加氢活性较高加氢活性较高d.副产物少副产物少e.适应性差适应性差12膦羰基铑膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学）反应机理与动力学 P 391-394 13（5）烯烃结构的影响）烯烃结构的影响对反应速度影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应烯烃反应最快最快 b.支链降低反应速度支链降低反应速度对产物影响对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正双键位置对正/异比无影响异比无影响 c.带支链：醛基加到带支链：醛基加到-碳原子碳原子14（6）影响反应的因素）影响反应的因素温度温度T，r ，正，正/异异，重组分及醇，重组分及醇T不宜过高，钴：不宜过高，钴：140180，铑：，铑：100110 压力压力PCO ，r 总压不变：总压不变：钴：钴：PCO ，正，正/异异铑：铑：PCO ，正，正/异异PH2 ，r ，正正/异异溶剂溶剂 a.溶解催化剂溶解催化剂 b.反应在气相中进行反应在气相中进行c.移走反应热移走反应热158.4 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线丁、辛醇用途及合成路线(1)用途用途（2）合成路线）合成路线乙烯为原料，乙醛缩合法乙烯为原料，乙醛缩合法氢甲酰化法氢甲酰化法a.液相法液相法催化剂：羰基钴高压催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压膦羰基铑低压16b.在碱在碱存在下缩合为辛烯醛存在下缩合为辛烯醛c.172.丙烯低压氢甲酰化合成正丁丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛醛（1）反应条件）反应条件a.温度温度T，r丁醛丁醛，r副副，催化剂失活速度催化剂失活速度T，催化剂活性低，用量大催化剂活性低，用量大100110 b.压力压力1.8MPac.原料配比原料配比H2 ，丙烯丙烯，丙烷，丙烷，原料损失，原料损失 控制控制H2和丙烯的量和丙烯的量18d.催化剂催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4PPh3，正，正/异丁醛异丁醛，r 19（2）工艺流程）工艺流程合成气合成气净化净化净化净化反应反应丙烯丙烯气液分离器气液分离器正丁醛正丁醛异异丁醛丁醛放空放空蒸蒸馏馏20（3）反应器）反应器不锈钢釜式反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器搅拌器、冷却装置、气体分布器21（4）低压法特点）低压法特点优点：优点：反应条件温和反应条件温和副反应少，原料消耗少副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收催化剂易分离回收污染少污染少 缺点：缺点：铑资源太少铑资源太少 配位体三苯基膦有毒配位体三苯基膦有毒223.缩合与加氢缩合与加氢自学自学 P407234.进展进展（1）催化剂的均相固相化）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂）非铑催化剂 248.3 甲醇低压羰化制醋酸甲醇低压羰化制醋酸化学原理化学原理（）主副反应（）主副反应主主:CH3OH+CO CH3COOH副副:酯酯 二甲醚二甲醚 CO+H2O CO2+H2 25（）催化剂（）催化剂活性组分活性组分h+(CO)2I2-助剂：助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理）反应机理自学自学 26（3）工艺流程）工艺流程反应反应精制精制轻组分回收轻组分回收催化剂制备与再生催化剂制备与再生27优缺点优缺点优点：优点：（1）原料多样化）原料多样化（2）S和和X高高（3）催化系统稳定）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳）计算机控制保持最佳（7）副产物少）副产物少（8）操作安全可靠）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵缺点：铑资源少，设备昂贵28（3）催化剂）催化剂羰基钴羰基钴T ，PCO 催化剂催化剂，PCO T()PCO(MPa）催化剂用量催化剂用量 20 0.05 0.2%150 4 0.2%150 8 0.9%缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差29三种氢甲酰化催化剂性能比较三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(nC4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，14018016020090110压力，MPa203051012催化剂浓度，0.11.00.60.010.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3418911215130