分析化学武汉大学第4章氧化还原滴定法.ppt
第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法4.1 概述概述4.2 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡4.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理4.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法4.1 概概 述述氧化还原反应为基础，得失电子氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制适当的条件，保证反应定量进行控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制反应条件控制电电 对对对称电对：对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3,I2/I-等等可逆电对：可逆电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+等等4.2 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移 Ox1 +Red2 =Red1+Ox2由电对电位由电对电位 的高低判断反应的方向的高低判断反应的方向 Ox/RedE E1 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素lgEOx/Red=E +Nernst 方程式方程式电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为：表示表示cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时电时电对的电位对的电位,与介质条件与介质条件(I,)有关有关,也与也与温度温度t 有关有关.aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/RedE E 称称条件电位条件电位0.059lg0.059lgnc OxnE EE E+=+Ox Red Red Oxc Red决定条件电位的因素决定条件电位的因素离子强度的影响离子强度的影响:酸效应酸效应:H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值直接影响电位值.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 改变浓度比值改变浓度比值,Ox ,E ,还原性还原性 ;Red ,E ,氧化性氧化性 生成配合物的影响生成配合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位升高反之则电位升高E Fe3+/Fe2+=0.77 V0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2COx2n1CRed1n2COx1CRed2n1n2Klg K =n1n2 E 0.059 E 越大越大 K 越大越大带入带入Nernst公式公式及平衡条件及平衡条件E1E2对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.999.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？lg K =lg(99.9%)n1(99.9%)n2(0.1%)n1(0.1%)n2 lg 103n1 103n2=3(n1+n2)E =lg K n1n20.059n1n20.059 3(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2(1)n1=n2=1lg K 6，E 0.354 V(2)n1=1,n2=2lg K 9，E 0.27 V(3)n1=n2=2 lg K 12，E 0.18 VE 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行3 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4 水溶液）水溶液）why？E O2/H2O=1.23 Va 浓度的影响浓度的影响 反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大b 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.c 催化剂与反应速率催化剂与反应速率d 诱导反应诱导反应n氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 EV（T）实验方法实验方法 计算方法计算方法n指示剂指示剂4.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理E/V突突跃跃 Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：E Fe3+/Fe2+=E Ce4+/Ce3+sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：化学计量点（通式）化学计量点（通式）spn1E1 +n2E2 n1+n2E E=影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 E E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点可通过氧化还原指示剂确定终点 E =0.20.3 V 可通过电位法确定终点可通过电位法确定终点 E 14)测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快 注意：注意：不同反应条件下不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。的电子转移数不同。a.酸性酸性 (pH1)测定：测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III)KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe（SO4）26H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)KMnO4的标定的标定条件：条件：温度温度:7085低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解酸度酸度:1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2,高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2.间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。KMnO4法测定法测定Ca3.返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机和有机物。物。H2SO4,Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定2 重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择选择性好性好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点:有毒有毒指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33VK2Cr2O7法测定铁法测定铁二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 a.控制酸度控制酸度 加加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b.络合络合Fe3+消除消除Fe3黄色黄色 K2Cr2O7法测定铁法测定铁浅黄色浅黄色Fe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：I I2 2可作为自身指示剂可作为自身指示剂 淀粉淀粉缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被易被O2氧化氧化I3-2e 3I-E I3-/I-=0.545Va.a.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：b.b.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：1 :1用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成或过量的滴定反应生成或过量的 I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，弱酸性至中性弱酸性至中性用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖：葡萄糖 1 :2E S4O62-/S2O32-=0.09V即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：4 :1高碱度高碱度：碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32-S2O32-S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1用用K2Cr2O7、KIO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 应用应用1:碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂应用应用2:卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行。反应才向右定量进行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色费歇尔试剂费歇尔试剂测酸酐测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，滴定过量的水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3测药物或有机试剂中的水分测药物或有机试剂中的水分4 铈量法铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂:自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 5 溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(E E-3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用7.4 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算1.1.按反应式计算按反应式计算2.2.根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数例例 KMnO4法测定法测定HCOOHI2Mn2+I-(过过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩剩)OH-KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失失2e氧化剂总得电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数还原剂总失电子数测测K+净失净失 11个个e(2K+)1K2NaCo(NO2)6失失11e,即相当于即相当于1K+失失5.5eKMnO4 得得5e 5n(KMnO4)=5.5 n(K+)例如例如,碘量法测铜碘量法测铜Cu2+e=Cu+E Cu2+/Cu+=0.16 VI2+2e=2I-E I2/I-=0.84 V但：但：2 Cu2+4I-=2CuI+I2 能进行能进行Why?I-=1mol/LCuI Ksp=1.1 10-12 Cu+I-=CuI Ksp=1.1 10-12E Cu2+/Cu+=E +0.059 lg Cu2+Cu+=E +0.059 lg Cu2+I-Ksp实验条件下，实验条件下，a Cu2+=1,无副反应无副反应 E Cu2+/Cu+=E +0.059 lg I-Ksp =0.16+0.059 lg =0.87 V 11.1 10-12此时，此时，E Cu2+/Cu+I2/I-2 Cu2+4I-=2CuI+I2K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化在强酸溶液中能定量地氧化I-为为I2，因此可用它为，因此可用它为基准物标定基准物标定Na2S2O3溶液。试计算溶液。试计算2 mol L-1 HCl溶液中溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。电对的条件电位。已知已知,H3Fe(CN)6是强酸，是强酸，H4Fe(CN)6的的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2,E Fe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.36 V。计算中忽略离子强度影。计算中忽略离子强度影响。响。H4Fe(CN)6的的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 1=104.2，2=10 6.4计算在计算在pH3.0、cEDTA=0.01 mol L-1时时Fe3+/Fe2+电对的条件电位电对的条件电位。E Fe3/Fe2=0.77 V将等体积的将等体积的0.40 mol L-1 的的Fe2+溶液和溶液和0.10 mol L-1Ce4+溶液相混合，问在溶液相混合，问在0.5 mol L-1H2SO4溶液中，反应溶液中，反应达平衡后，达平衡后，Ce4+的浓度是多少？的浓度是多少？
