分析化学第五章配位滴定法PPT.pptx
第五章第五章 配配 位位 滴滴 定定 法法第一节第一节 配位化合物配位化合物CuSO4NaOH有蓝色的有蓝色的Cu(OH)2沉沉淀淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了一、配位化合物的组成：一、配位化合物的组成：中心中心离子离子配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子二、二、配位化合物的命名（一般原则）配位化合物的命名（一般原则）配位阳离子配位阳离子“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”配位阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子“酸酸”外界外界 1.配位阴离子配合物配位阴离子配合物2.配位阳离子配合物配位阳离子配合物3.中性配合物中性配合物三、三、配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡配合配合解离解离NaOHNaS无蓝色沉淀无蓝色沉淀Cu(OH)2生成生成有黑色沉淀有黑色沉淀CuS生成生成无无Cu2+?有有Cu2+?四四、配位平衡常数配位平衡常数1.稳定常数稳定常数第二节第二节 配位滴定概述配位滴定概述 以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。指示滴定终点。一、配位滴定法的定义：一、配位滴定法的定义：1配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数（K稳稳108 或或c K稳稳106)(或：或：lgK稳稳8或或lg c K稳稳6 )且形成的配合物是可溶的；且形成的配合物是可溶的；2在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；3配位反应速度要快；配位反应速度要快；4有适当的方法确定反应的等量点。有适当的方法确定反应的等量点。二、能用于配位滴定的反应必须具备的条件二、能用于配位滴定的反应必须具备的条件三、三、配位剂的分类配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）无机配位剂（不适合用于配位滴定）有机配位剂有机配位剂（易形成具有环状结构的（易形成具有环状结构的螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配位剂，其中应用最广泛的是位剂，其中应用最广泛的是EDTA）M四、四、EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示表示n n其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于配位原于配位原于配位原于(系多齿配位体系多齿配位体系多齿配位体系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成，可以和很多金属离子形成，可以和很多金属离子形成，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。稳定的螯合物。稳定的螯合物。稳定的螯合物。（一）、（一）、乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用其二钠盐，其二钠盐，Na2H2Y2H2O,100ml水溶解水溶解11.1g，约约0.3molL-1,pH约为约为4.5，适合配制标准滴定溶液，适合配制标准滴定溶液（习惯上将（习惯上将EDTA二钠盐也称为二钠盐也称为EDTA）注意：注意：EDTA标准溶液最好用标准溶液最好用塑料瓶塑料瓶存放。存放。EDTA水溶液中存以下七种型体：水溶液中存以下七种型体：其中，只有其中，只有Y4-型能与金属离子直接配位，形成稳型能与金属离子直接配位，形成稳定的配合物。定的配合物。（1）配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有）配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有的金属离子都能与的金属离子都能与EDTA形成稳定的配合物；形成稳定的配合物；（2）配位比简单，）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成与大多数金属离子形成配合物的配位比为配合物的配位比为1:1（3）反应速率快，符合滴定要求反应速率快，符合滴定要求（4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与有色金属离子配位形成的配合物颜色加深有色金属离子配位形成的配合物颜色加深（二）、（二）、EDTA配位特点配位特点o例例：o Cu2+显显浅蓝色浅蓝色而而CuY2-为为深蓝色深蓝色，oNi2+显显浅绿色浅绿色，而而NiY2-为为蓝绿色蓝绿色，oMn2+显显粉红色粉红色，而，而MnY2-为为紫红色紫红色oFe3+显显棕黄色棕黄色，而，而FeY-为为黄色黄色一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数第二节第二节 配配位平衡及其影响因素位平衡及其影响因素称为：绝对稳定常数称为：绝对稳定常数称为：不稳定常数或离解常数称为：不稳定常数或离解常数二、影响配位平衡的因素：二、影响配位平衡的因素：1、酸效应（酸度增大时，、酸效应（酸度增大时，Y+H+HY)2、配位效应（存在其他配位剂时，、配位效应（存在其他配位剂时，M+L ML)3、共存离子效应、共存离子效应(存在其他金属离子时，存在其他金属离子时，N+YNY 4、羟基化效应、羟基化效应 M+nOH-M(OH)n 5、混合配位效应、混合配位效应其中，前四项不利于配位反应的发生。其中，前四项不利于配位反应的发生。三、表观稳定常数：三、表观稳定常数：又称为又称为条件稳定常数条件稳定常数，是将各种副反应如酸效，是将各种副反应如酸效应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等因素考虑进去以后的实际稳定常数。因素考虑进去以后的实际稳定常数。表观稳定常数的大小，说明配合物表观稳定常数的大小，说明配合物MY在一定在一定条件下的实际稳定程度。条件下的实际稳定程度。第三节第三节 滴滴 定定 曲曲 线线与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合，着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用其浓度不断减小，和用pH表示表示H+一样，用一样，用pM表示表示Mn+，当滴定达到终点时，当滴定达到终点时，pM将发生突变，将发生突变，利用适当方法来指示终点。利用适当方法来指示终点。在下面的滴定讨论中，我们只考虑在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的的酸效应，利用式酸效应，利用式K稳稳,=MY/MY=K稳稳/Y(H)计算出在不同计算出在不同pH值溶液中，于不值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。绘出滴定曲线。例：例：EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2的的滴定曲线滴定曲线o影响配位滴定突跃大小的因素：影响配位滴定突跃大小的因素：o1、表观稳定常数的大小、表观稳定常数的大小o2、被滴定金属离子的起始浓度、被滴定金属离子的起始浓度第五节第五节 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法o提高配位滴定的选择性，就是要设法消除一提高配位滴定的选择性，就是要设法消除一共存离子（共存离子（N）的干扰，以便准确的滴定待）的干扰，以便准确的滴定待测离子。测离子。一、选择滴定的条件一、选择滴定的条件 8、5、3规则规则1、准确滴定单一金属离子、准确滴定单一金属离子M的条件的条件 lgKMY 8。此时对应的此时对应的pH就是滴定允许的最低就是滴定允许的最低pH，由此可以画，由此可以画出出EDTA滴定不同金属离子的酸效应曲线。滴定不同金属离子的酸效应曲线。2、对于混合金属离子、对于混合金属离子M、N，干扰离子，干扰离子N不反应不反应（无干扰）的条件（无干扰）的条件 lgKNY 3。此时对应的此时对应的pH为滴定允许的最高为滴定允许的最高pH。3、对于混合金属离子对于混合金属离子M、N 共存时的滴定共存时的滴定条件条件 lgKMY-lgKNY 5。二、消除干扰的方法二、消除干扰的方法1、控制溶液酸度、控制溶液酸度 例如：连续测定例如：连续测定Pb2+和和Bi+时，先将溶液的时，先将溶液的pH调至调至1，用，用EDTA滴定滴定Bi+，Pb2+不干扰，到达终点后加六次甲不干扰，到达终点后加六次甲基四胺缓冲溶液调节基四胺缓冲溶液调节pH为为56，可滴定，可滴定Pb2+。2、利用掩蔽和解蔽、利用掩蔽和解蔽 常用的掩蔽方法有：配位常用的掩蔽方法有：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。（1）配位掩蔽法）配位掩蔽法 例如：测定水中例如：测定水中Ca2+、Mg2+时，时，Fe3+和和Al3+对测定有干扰，可加入三乙醇胺对测定有干扰，可加入三乙醇胺掩蔽掩蔽Fe3+和和Al3+，在，在pH=10时直接滴定时直接滴定Ca2+、Mg2+。（2）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法 例如：在例如：在Ca2+、Mg2+共存的溶液中加入共存的溶液中加入NaOH溶液溶液，pH 12时则时则Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀，不沉淀，不与与EDTA反应，也无干扰，可直接滴反应，也无干扰，可直接滴定定Ca2+。（3）氧化还原滴定法）氧化还原滴定法 例如：在滴定例如：在滴定Zr4+和和Bi3+时，时，Fe3+有干扰，可在有干扰，可在将溶液中加入还原剂盐酸羟胺或抗坏将溶液中加入还原剂盐酸羟胺或抗坏血酸，将血酸，将 Fe3+为为 Fe2+，从而消除了，从而消除了，Fe3+的干扰。的干扰。（4）利用选择性的解蔽剂。）利用选择性的解蔽剂。3、预先分离、预先分离4、选用其它滴定剂。、选用其它滴定剂。三三、配位滴定的方、配位滴定的方式式用用EDTA标液直接滴定待测离子。标液直接滴定待测离子。2、间接滴定法、间接滴定法 用于待测离子不与用于待测离子不与EDTA生成络合物生成络合物或不稳定情况或不稳定情况。1、直接滴定法、直接滴定法3、返滴定法、返滴定法 先加入先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，溶液，待测离子完全络合，过量过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。再用其它金属离子标准溶液滴定。4、置换滴定法、置换滴定法 利用置换反应置换出相当量的金属离利用置换反应置换出相当量的金属离子或子或EDTA，然后滴定。然后滴定。第五节第五节 金金 属属 离子指离子指 示示 剂剂EDTA最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点，最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点，现常用金属指示剂，采用目视法。现常用金属指示剂，采用目视法。一、一、金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不同的络合物。同的络合物。原理：原理：滴定前滴定前微量微量甲色甲色乙色乙色滴定时滴定时乙色乙色甲色甲色呈现游离金属指示剂本身的颜呈现游离金属指示剂本身的颜色（甲色）色（甲色）M+In=MInM+Y=MYMIn+Y=MY+In呈现指示剂与金属离子形成呈现指示剂与金属离子形成的配合物的颜色的配合物的颜色(乙色乙色）滴定无色金属离子时，滴定无色金属离子时，滴定终点时，溶液由乙色变为甲色滴定终点时，溶液由乙色变为甲色滴定终点的观察滴定终点的观察 以以 测定测定Mg2+为例为例滴定前：滴定前：Mg2+HIn2-=H+MgIn-滴定过程中：滴定过程中：Mg2+HY3-=H+MgY2-滴定终点：滴定终点：MgIn-+HY3-=MgY2-+HIn2-o讨论：讨论：EDTA和滴定有色金属离子最终呈现和滴定有色金属离子最终呈现的颜色有什么不同？的颜色有什么不同？3.显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。4.指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用较稳定，便于贮藏和使用 1.终点变化才明显，便于眼睛观察。终点变化才明显，便于眼睛观察。二、作为金属指示剂应该具备以下条件：二、作为金属指示剂应该具备以下条件：铬黑铬黑T是弱酸性偶氮染料是弱酸性偶氮染料1(1羟基羟基2萘偶氮萘偶氮)6硝基硝基2萘酚萘酚4磺酸钠磺酸钠 三、三、常用的金属指示剂常用的金属指示剂 1.铬黑铬黑T（BET）红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色铬黑铬黑T pH值在值在910.5之间最合适之间最合适 红色红色紫色紫色蓝色蓝色钙指示剂钙指示剂也称钙红（黑紫色粉末也称钙红（黑紫色粉末）此指示剂的水溶液在此指示剂的水溶液在pH8时为酒红色，在时为酒红色，在pH为为8.013.7时为蓝色，而在时为蓝色，而在pH为为1213之间与之间与Ca2+形形成酒红色的配合物成酒红色的配合物,可用于可用于Ca2+、Mg2+共存时作测共存时作测Ca2+的指示剂的指示剂(pH=12.5)。终点时溶液由。终点时溶液由酒红色酒红色变为变为纯蓝色纯蓝色。2钙指示剂钙指示剂指示剂封闭指示剂封闭：化学计量点后，过量化学计量点后，过量EDTA不能置换不能置换MIn中金属离子，即计量点附近没有颜色变化。中金属离子，即计量点附近没有颜色变化。消除方法：消除方法：分离除去引起指示剂封闭的离子，加入分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当络合剂、掩蔽剂。适当络合剂、掩蔽剂。三、使用指示剂时存在的问题三、使用指示剂时存在的问题指示剂僵化：指示剂僵化：即化学计量点时即化学计量点时EDTA与指示剂的置换与指示剂的置换作用进行缓慢而使终点拖长。作用进行缓慢而使终点拖长。避免僵化方法：避免僵化方法：增大有关物质溶解度：加入适当有机溶增大有关物质溶解度：加入适当有机溶剂，加热，振摇等。剂，加热，振摇等。四、金属指示剂的选择四、金属指示剂的选择要要 求：求：指示剂的变色点在指示剂的变色点在pM突跃范围内，且尽量与突跃范围内，且尽量与pMsp一致。一致。1、用、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是A.游离指示剂的颜色游离指示剂的颜色B.EDTA-金属离子络合物的颜色金属离子络合物的颜色C.指示剂指示剂-金属离子络合物的颜色金属离子络合物的颜色D.上述上述A和和B的混合颜色的混合颜色D原因原因：EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质：指示剂和有色物质：指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色与有色的金属离子生成的有色螯合物。螯合物。第六节第六节 配位滴定法的应用配位滴定法的应用o1、EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定o 2、自来水总硬度的测定、自来水总硬度的测定1、EDTA标准溶液的配制与标标准溶液的配制与标定定o一、实验目的一、实验目的o 1掌握掌握EDTA标准溶液配制和标定的方法；标准溶液配制和标定的方法；o 2了解金属指示剂变色原理及使用注意事项。了解金属指示剂变色原理及使用注意事项。o二、实验原理二、实验原理 滴定前滴定前滴定前滴定前滴定中滴定中滴定中滴定中终点时终点时终点时终点时三、试三、试 剂剂 EDTA2Na2H2O：A.R.ZnO：基准试剂：基准试剂铬黑铬黑T指示剂：称取铬黑指示剂：称取铬黑T 0.5g和盐酸羟胺，和盐酸羟胺，溶于乙醇，用乙醇稀释至溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL，摇匀。，摇匀。氨氯化铵缓冲溶液氨氯化铵缓冲溶液(pH10)：取：取20gNH4Cl溶于少量水中，加入溶于少量水中，加入100mL浓氨水，浓氨水，用水稀释至用水稀释至1000mL。氨试液：取浓氨水氨试液：取浓氨水400mL，加水使成，加水使成1000mL。四、实验内容四、实验内容1.0.02 mol L-1EDTA标准溶液的配制标准溶液的配制 在台秤上称取在台秤上称取7.5g乙二胺四乙酸二钠，溶于乙二胺四乙酸二钠，溶于300 mL去去离子水中，微热溶解后，转移到离子水中，微热溶解后，转移到1000 mL试剂瓶中，用试剂瓶中，用蒸馏水稀释至蒸馏水稀释至1000 mL，摇匀。如有混浊，应过滤。，摇匀。如有混浊，应过滤。2、0.02mol/LEDTA溶液的标定溶液的标定 精密称取已在精密称取已在900灼灼烧至恒重的基准烧至恒重的基准ZnO约约0.4g，加浓，加浓HCl2mL使之溶解，使之溶解，加蒸馏水加蒸馏水10mL，转移至，转移至250mL容量瓶中，用水稀释至容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取上述溶液刻度，摇匀。用移液管吸取上述溶液25mL于锥形瓶中，于锥形瓶中，滴加氨试液至溶液呈微黄色。再加蒸馏水滴加氨试液至溶液呈微黄色。再加蒸馏水25mL，氨，氨氯化铵缓冲溶液氯化铵缓冲溶液10mL，铬黑，铬黑T指示剂指示剂34滴，用滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。作溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。作三次平行测定。三次平行测定。EDTA标标准溶液准溶液滴滴定定至至溶溶液液由由酒酒红红色色变变纯纯蓝色蓝色用用移移液液管管移移取取25ML25ML上述溶液上述溶液加加25ML水水氨水至刚出现白色浑浊氨水至刚出现白色浑浊25ml水水10ml缓冲溶液缓冲溶液4d铬黑铬黑T准确称取0.4克氧化锌，加浓HCL溶解后，加25ML水，转移入容量瓶稀释振荡定容摇匀实验流程实验流程二、自二、自来水总硬度的测定来水总硬度的测定o一、实验目的一、实验目的o 1了解配位滴定法测定水硬度的原理和方法。了解配位滴定法测定水硬度的原理和方法。o 2掌握水硬度的计算。掌握水硬度的计算。o二、实验原理二、实验原理o常水中较多的钙盐和镁盐，所以称为硬水，其中钙、镁常水中较多的钙盐和镁盐，所以称为硬水，其中钙、镁离子含量用硬度表示。水的硬度包括永久硬度和暂时硬离子含量用硬度表示。水的硬度包括永久硬度和暂时硬度。在水中以碳酸氢盐存在的钙、镁盐，加热后被分解，度。在水中以碳酸氢盐存在的钙、镁盐，加热后被分解，析出沉淀而除去。这类盐形成的硬度成为暂时硬度。而析出沉淀而除去。这类盐形成的硬度成为暂时硬度。而钙钙 镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。o 常水用作锅炉用水，经常要进行硬度分析，测定水常水用作锅炉用水，经常要进行硬度分析，测定水的总度就是测定水中钙的总度就是测定水中钙 镁的总量。镁的总量。在在pH=10时，以铬黑时，以铬黑T为指示剂，用为指示剂，用0.01mol/L的的 EDTA标准溶液直接滴定水中的标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+。三、试三、试 剂剂 0.05mol/LEDTA溶液的配制：精密移取溶液的配制：精密移取0.05mol/LEDTA标准溶液标准溶液20mL，稀释至，稀释至100mL容量容量瓶中，摇匀。瓶中，摇匀。铬黑铬黑T指示剂指示剂 氨氯化铵缓冲溶液氨氯化铵缓冲溶液四、实验内容四、实验内容量取水样量取水样100mL于锥形瓶中，加氨氯化铵缓冲溶液于锥形瓶中，加氨氯化铵缓冲溶液5mL，铬黑，铬黑T指示剂指示剂34滴，用滴，用0.01mol/LEDTA标准标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。作溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。作为三次平行测定。同时做空白实验。为三次平行测定。同时做空白实验。实验流程EDTA标标准溶液准溶液滴定至溶液由滴定至溶液由酒红色变纯蓝色酒红色变纯蓝色用用移移液液管管移移取取水水样样100ml100mlNH3_NH4Cl缓冲溶液，缓冲溶液，5ml铬黑铬黑T指示指示34d
