玻璃工艺学讲课用.ppt

1 玻璃工艺学2成绩考核方式和考察及格标准 笔试考核：90分 平时成绩：10分 对学习本课程的要求 (1)认真听课，记好笔记 (2)及时复习 (3)独立完成作业2023/2/28玻璃工艺学3主要讲述内容绪论第一章 玻璃结构和性质 第二章 玻璃原料及配合料制备 第三章 玻璃熔制 第四章 玻璃成型 第五章 玻璃的退火与淬火 第六章 玻璃的深加工2023/2/28玻璃工艺学4绪论玻璃的玻璃的历史史公元前公元前35003500年古埃及年古埃及-绿色玻璃珠色玻璃珠饰品品-不透明不透明公元公元1 1世世纪初古初古罗马-吹制花瓶吹制花瓶-透明透明中世中世纪，意大利，威尼斯（姆拉，意大利，威尼斯（姆拉诺岛）-精品精品1616世世纪到欧洲到欧洲-18-18世世纪捷克（厚壁，无色透明）捷克（厚壁，无色透明）17901790年法国化学家年法国化学家卢布布兰-碱灰制造法，降低玻璃生碱灰制造法，降低玻璃生产成本成本18281828年，法国年，法国罗宾，吹制玻璃瓶机器；，吹制玻璃瓶机器；2020世世纪初英国欧文斯初英国欧文斯玻璃瓶自玻璃瓶自动成型机，成型机，25002500个个/小小时啤酒瓶啤酒瓶18731873比利比利时弗克拉板机弗克拉板机-平板玻璃平板玻璃19031903 压延法（亨利福特法）延法（亨利福特法）19571957英国浮法成型（匹英国浮法成型（匹尔金金顿PBPB法）法）玻璃工艺学5中国玻璃中国玻璃历史悠久史悠久 近近30003000年年历史史,青青铜冶冶炼技技术，平板玻璃，平板玻璃产量量2323年占世界第一年占世界第一,约占占50%50%。种种类:平板玻璃平板玻璃:器皿玻璃器皿玻璃=4:10=4:10 1971 1971年年,浮法玻璃生浮法玻璃生产线,相相继出出现了激光、微晶、半了激光、微晶、半导体、光敏等玻璃体、光敏等玻璃.工工艺：原始吹制法原始吹制法,压制法制法,平拉法平拉法,浮法浮法;超速冷却法超速冷却法,气相凝聚气相凝聚,液相析出法液相析出法,固相固相热解法解法,晶体能晶体能泵入法入法,溶胶凝胶法溶胶凝胶法玻璃化方法玻璃化方法(glassificationmethod)1.固体（晶体）直接玻璃化固体（晶体）直接玻璃化无定形固体无定形固体2.经液相玻璃化液相玻璃化玻璃玻璃3.由气相制玻璃由气相制玻璃无定形薄膜无定形薄膜玻璃工艺学6品种品种浮法玻璃浮法玻璃1)1)具有特殊的光彩和亮度具有特殊的光彩和亮度,超超过普通抛光平板普通抛光平板玻璃。玻璃。2)2)两面非常平两面非常平,反射和透射反射和透射时不不变形。形。3)3)平平稳而而连续不断的制造出来。不断的制造出来。应用用:建筑建筑,镜面等板材面等板材.玻璃工艺学72023/2/28玻璃工艺学8浮法玻璃2023/2/28玻璃工艺学11普通玻璃玻璃相微晶和玻璃相微晶玻璃成核剂特点：特点：膨胀系数变化范围大膨胀系数变化范围大;机械强机械强度高度高;良好的电绝缘性良好的电绝缘性;化学及热稳定化学及热稳定性高性高;使用温度高使用温度高;耐磨性高耐磨性高;增强光增强光泽度的持久性。泽度的持久性。晶体尺寸晶体尺寸:10nm-1010nm-103 3nmnm数量数量:50509090微晶玻璃2023/2/28玻璃工艺学12微晶玻璃微晶玻璃微晶玻璃（CRYSTOEandNEOPARIES）又称微晶玉石或又称微晶玉石或陶瓷陶瓷玻璃。是玻璃。是综合玻璃，是一种外国合玻璃，是一种外国刚刚开开发的新型的的新型的建筑材料建筑材料，它的学名叫做玻璃，它的学名叫做玻璃水晶水晶。微晶玻璃和我微晶玻璃和我们常常见的玻璃看起来大不相同。它具有的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有没有规则的，的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一璃象陶瓷一样，由，由晶体晶体组成，也就是成，也就是说，它的原子排，它的原子排列是有列是有规律的。律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃璃韧性性强。置置备微晶玻璃首先要把原材料按照微晶玻璃首先要把原材料按照比例比例配好，配好，放到窑炉里放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的在冰冷的铁板上，板上，这叫做淬火，淬火之后，原叫做淬火，淬火之后，原料已料已经变成了一成了一块晶晶莹的玻璃，的玻璃，这一步是一步是烧结的的过程。程。现在，我在，我们把玻璃把玻璃捣碎，装入模具，碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，抹平，再次放入窑炉，这次煅次煅烧使它的原子排使它的原子排列列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。程。热稳定性温差760，安全耐温10002023/2/28玻璃工艺学17防火玻璃是采用物理与化学的方法，是采用物理与化学的方法，对浮法玻璃浮法玻璃进行行处理而得到的。在理而得到的。在1000火焰冲火焰冲击下能保持下能保持(84183)min不炸裂，从而有效地阻止火焰与烟不炸裂，从而有效地阻止火焰与烟雾的蔓延。的蔓延。复合防火玻璃复合防火玻璃（水溶性无机防火胶）（水溶性无机防火胶）单片防火玻璃片防火玻璃（硼硅酸（硼硅酸盐玻璃、玻璃、铯钾防火玻璃）防火玻璃）2023/2/28玻璃工艺学19钢化玻璃钢化玻璃属于属于安全玻璃安全玻璃。钢化玻璃其化玻璃其实是一种是一种预应力玻璃，力玻璃，为提高玻璃的提高玻璃的强度度,通常使用化学或物理的方法，在玻璃通常使用化学或物理的方法，在玻璃表面形成表面形成压应力，玻璃承受外力力，玻璃承受外力时首先抵消表首先抵消表层应力，力，从而提高了从而提高了承承载能力能力，增，增强玻璃自身抗玻璃自身抗风压性，寒暑性，寒暑性，冲性，冲击性等。性等。就是将普通退火玻璃先就是将普通退火玻璃先切割切割成要求尺寸，然后加成要求尺寸，然后加热到到接近接近软化点化点的的700度左右，再度左右，再进行快速均匀的冷却而得行快速均匀的冷却而得到到钢化化处理后玻璃表面形成均匀理后玻璃表面形成均匀压应力，而内部力，而内部则形形成成张应力，使玻璃的抗弯和抗冲力，使玻璃的抗弯和抗冲击强度得以提高，其度得以提高，其强度度约是普通退火玻璃的四倍以上。已是普通退火玻璃的四倍以上。已钢化化处理好的理好的钢化玻璃，不能再作任何加工或受破化玻璃，不能再作任何加工或受破损，否，否则就会就会“粉身碎骨粉身碎骨”。安全性高强度热稳定性不能切割和加工在温差变化大时有自爆的可能性表面存在凸凹不平的现象2023/2/28玻璃工艺学22防弹玻璃防防弹玻璃是由玻璃（或有机玻璃）和玻璃是由玻璃（或有机玻璃）和优质工程工程塑料塑料经特殊加工得到的一种复合型材料，它通特殊加工得到的一种复合型材料，它通常是透明的材料，通常包括常是透明的材料，通常包括聚碳酸聚碳酸酯纤维层夹在普通玻璃在普通玻璃层之中。之中。2023/2/28玻璃工艺学24镀膜玻璃镀膜玻璃是在玻璃表面涂膜玻璃是在玻璃表面涂镀一一层或多或多层金属、合金或金属化合物薄膜，以改金属、合金或金属化合物薄膜，以改变玻璃的光学性能，玻璃的光学性能，满足某种特定要求。足某种特定要求。镀膜玻璃按膜玻璃按产品的不同特性，可分品的不同特性，可分为以以下几下几类：热反射玻璃反射玻璃、低低辐射玻璃射玻璃（Low-E）、）、导电膜玻璃膜玻璃等。等。热反射玻璃反射玻璃一般是在玻璃表面一般是在玻璃表面镀一一层或或多多层诸如如铬、钛或不或不锈钢等金属或其化等金属或其化合物合物组成的薄膜，使成的薄膜，使产品呈丰富的色彩，品呈丰富的色彩，对于可于可见光有适当的透射率，光有适当的透射率，对红外外线有有较高的反射率，高的反射率，对紫外紫外线有有较高吸收高吸收率，因此，也称率，因此，也称为阳光控制玻璃，主要阳光控制玻璃，主要用于建筑和用于建筑和玻璃幕玻璃幕墙；低低辐射玻璃射玻璃是在玻璃表面是在玻璃表面镀由由多多层银、铜或或锡等金属或其化合物等金属或其化合物组成的薄膜系，成的薄膜系，产品品对可可见光有光有较高的透射率，高的透射率，对红外外线有很高的反射率，有很高的反射率，具有良好的隔具有良好的隔热性能，主要用于建筑和汽性能，主要用于建筑和汽车、船舶等交通工具，由于膜船舶等交通工具，由于膜层强度度较差，一般都差，一般都制成制成中空玻璃中空玻璃使用；使用；导电膜玻璃膜玻璃是在玻璃表面涂敷是在玻璃表面涂敷氧化氧化铟锡等等导电薄膜，可用于玻璃的加薄膜，可用于玻璃的加热、除霜、除、除霜、除雾以及用以及用作液晶作液晶显示屏等；示屏等；镀膜玻璃的生膜玻璃的生产方法很多，主要有方法很多，主要有真空磁控真空磁控溅射法射法、真空蒸真空蒸发法法、化学气相沉化学气相沉积法以及法以及溶胶溶胶凝胶法凝胶法等。等。磁控磁控溅射射镀膜膜玻璃利用玻璃利用磁控磁控溅射技射技术可以可以设计制造多制造多层复复杂膜系，可在白色的玻璃基片上膜系，可在白色的玻璃基片上镀出多种出多种颜色，色，膜膜层的耐腐的耐腐蚀和耐磨性能和耐磨性能较好，是目前生好，是目前生产和使用最和使用最多的多的产品之一。品之一。化学气相沉化学气相沉积法法是在是在浮法玻璃浮法玻璃生生产线上通入反上通入反应气体在灼气体在灼热的玻璃表面分解，均匀地沉的玻璃表面分解，均匀地沉积在玻璃表面形成在玻璃表面形成镀膜玻璃。膜玻璃。该方法的特点是方法的特点是设备投入投入少、易少、易调控，控，产品成本低、品成本低、化学化学稳定性定性好，可好，可进行行热加工，是目前最有加工，是目前最有发展前途的生展前途的生产方法之一。方法之一。2023/2/28玻璃工艺学29*其它品种变色玻璃色玻璃:受紫外受紫外线或日光照射后或日光照射后,自自动变色色,光照停止后又恢复到原来的透明状光照停止后又恢复到原来的透明状态。特点是特点是长时间反复反复变色而无疲色而无疲劳现象且机械象且机械强度好度好,化化稳性好性好.太阳太阳镜：含有：含有卤化化银的的铝硼硅酸硼硅酸盐玻璃或玻璃或铝磷磷酸酸盐玻璃玻璃 nAg(Cl,BrnAg(Cl,Br)nAg+n(Cl,BrnAg+n(Cl,Br)变色玻璃是在玻璃原料中加入光色材料制成。此材料色玻璃是在玻璃原料中加入光色材料制成。此材料具有两种不同的分子或具有两种不同的分子或电子子结构状构状态，在可，在可见光区有光区有两种不同的吸收系数，在光的作用下，可从一种两种不同的吸收系数，在光的作用下，可从一种结构构转变到另一种到另一种结构，构，导致致颜色的可逆色的可逆变化，常化，常见的含的含卤化化银变色玻璃，是在色玻璃，是在钠铝硼酸硼酸盐玻璃玻璃中加入少量中加入少量卤化化银（AgX）作感光）作感光剂，再加入，再加入微量微量铜、镉离子离子作增感作增感剂，熔制成玻璃后，熔制成玻璃后，经适当温度适当温度热处理，使理，使卤化化银聚聚成微粒状而制得。当它受紫外成微粒状而制得。当它受紫外线或可或可见光短波照射光短波照射时，银离子离子还原原为银原子，若干原子，若干银原子聚集成胶体而使玻原子聚集成胶体而使玻璃璃显色；光照停止后，在色；光照停止后，在热辐射或射或长波光（波光（红光或光或红外）照射下，外）照射下，银原子原子变成成银离子而退色。离子而退色。卤化化银变色色玻璃的特点是不容易疲玻璃的特点是不容易疲劳，经历30万次以上明暗万次以上明暗变化化后，依然不失效，是制作后，依然不失效，是制作变色眼色眼镜常用的材料。常用的材料。2023/2/28玻璃工艺学31生物玻璃利用玻璃制成的人工骨利用玻璃制成的人工骨,牙牙齿等等,将其植将其植入体内入体内,玻璃中的玻璃中的磷酸磷酸钙在骨骼与玻璃在骨骼与玻璃连接的骨胶接的骨胶层中形成中形成羟基磷灰石晶体基磷灰石晶体,从而从而使骨使骨质细胞胞长入玻璃内与生物体牢固入玻璃内与生物体牢固结合。合。成分成分为24.5Na24.5Na2 2O O 24.5CaO 24.5CaO 45SiO 45SiO2 2 6P6P2 2O O5 5 2023/2/28玻璃工艺学32第一章玻璃结构和性质1.1 玻璃的定义与通性1.2 玻璃结构1.3 玻璃的性质2023/2/28玻璃工艺学331.1玻璃的定义与通性一、玻璃一、玻璃外外观:即不同于液体即不同于液体,也不同于固体也不同于固体,透明或透明或半透明半透明,断裂断裂时呈呈贝壳状。壳状。结构构:以硅酸以硅酸盐为主要成分的无定形物主要成分的无定形物质。性性质:冷却冷却时不析晶不析晶,凝固凝固时又硬又脆又硬又脆.狭狭义:熔融物在冷却熔融物在冷却过程中不程中不发生生结晶的无晶的无机物机物质。广广义:呈呈现玻璃玻璃转变现象象的非晶的非晶态固体。固体。2023/2/28玻璃工艺学34玻璃转变现象当物当物质由固体加由固体加热或由熔体冷却或由熔体冷却时,在相当于在相当于晶晶态物物质熔点熔点绝对温度温度2/3-1/22/3-1/2温度附近出温度附近出现热膨膨胀、比、比热等性能的突等性能的突变的的现象。象。这一温度称一温度称为玻璃玻璃态转变温度温度(TgTg)。具有具有TgTg的非晶的非晶态材料都是玻璃。材料都是玻璃。传统氧化物以外，非晶氧化物以外，非晶态硫系化合物、非晶硫系化合物、非晶态金金属合金、大部分非晶属合金、大部分非晶态高分子都称高分子都称为玻璃。玻璃。2023/2/28玻璃工艺学35玻璃的定义玻璃是由熔体玻璃是由熔体过冷所得冷所得,随着粘度逐随着粘度逐渐增大而固化增大而固化,具有具有较大脆性和硬度大脆性和硬度.宏宏观性能性能类似于固体似于固体,微微观结构上具有构上具有近程有近程有序序,远程无序程无序的无定形物的无定形物质。结构特征：局部原子具有构特征：局部原子具有类似于晶体的似于晶体的有序排列有序排列,宏宏观上原子排列上原子排列类似于液体无似于液体无序序.即即“近程有序近程有序,远程无序程无序”2023/2/28玻璃工艺学36二、玻璃的通性1.各向同性2.介稳性3.无固定的熔点4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性5.物理、化学性质随成分变化的连续性2023/2/28玻璃工艺学37各向同性玻璃玻璃态物物质质点的排列都是无点的排列都是无规则的的,是是统计均匀的均匀的,是近程有序是近程有序,远程无序的程无序的.不象晶不象晶体做定向排列体做定向排列,各向异性的各向异性的.若内部无若内部无应力力存在存在,其物化性其物化性质在各个方向上是相同的在各个方向上是相同的.2023/2/28玻璃工艺学38介稳性,无固定熔点温度晶态玻璃态急冷过冷液体液体TmTg1DCFEGKBA缓冷内能或体积Tg2无固定熔点Tg-Tf：玻璃化：玻璃化转变范范围（反常（反常间距）。距）。玻璃体没有固定的熔点，只有一个从玻璃体没有固定的熔点，只有一个从软化化温度到温度到转变温度的范温度的范围，玻璃由塑性，玻璃由塑性变形形转为弹性性变形。形。不同成分玻璃在同一冷却速率下，不同成分玻璃在同一冷却速率下，Tg不同；不同；同种玻璃不同冷却速率，同种玻璃不同冷却速率，Tg也不同；也不同；即即Tg随成分和冷却速率的随成分和冷却速率的变化而化而变化。化。Tg-1012Pa.s;Tf-108Pa.s2023/2/28玻璃工艺学40性质变化的连续性与可逆性性质变化的连续性与可逆性1电导、比容、粘度、化、比容、粘度、化稳性性2密度、密度、热容、折射率容、折射率3导热、机械、机械性质温度TgTf物理、化学性质随成分变化的连续性物理、化学性质随成分变化的连续性玻璃的化学成分可以在一定范玻璃的化学成分可以在一定范围内内连续、逐、逐渐的的变化，因而性化，因而性质也随之也随之连续变化。即玻璃的化。即玻璃的一些性能随一些性能随质量分数呈加和性量分数呈加和性变化。化。如在如在R2O-SiO2系系统中，玻璃分子体中，玻璃分子体积随随R2O质量分数的增加或者量分数的增加或者连续下降（下降（Li2O、Na2O），），或者或者连续增加（增加（K2O）123wR2OV2023/2/28玻璃工艺学421.2玻璃结构-离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体形成的结构形成体2023/2/28玻璃工艺学43晶子学说理论依据兰德尔兰德尔1930年提出微晶学年提出微晶学说，微晶和无定形两部说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。分组成，有明显的界限。列别捷夫列别捷夫.玻璃在玻璃在520退退火时火时,玻璃折射率变化反玻璃折射率变化反常常,在在500之前呈线性之前呈线性分布分布,在在520590之间之间,突然变小突然变小,因为石英在因为石英在573的晶型转变的晶型转变,故推故推断玻璃中存在高分散石断玻璃中存在高分散石英微晶英微晶(晶子晶子)聚集体聚集体.n105温度（）200400600-1001002002023/2/28玻璃工艺学44玻璃态二氧化硅和二硅酸钠的结构图2023/2/28玻璃工艺学45晶子学说 观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO2的微晶体(晶子)所组成的。晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。2023/2/28玻璃工艺学46意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。2023/2/28玻璃工艺学47无规则网络学说理论依据1932,查哈里阿森硅胶中存在110nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.石英玻璃硅胶方石英2023/2/28玻璃工艺学48无规则网络学说理论依据1932,查哈里阿森提出。硅胶中存在110nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故是一种密实体，没有不连续的粒子、结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.石英玻璃硅胶方石英2023/2/28玻璃工艺学49无规则网络学说基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。2023/2/28玻璃工艺学50意义:提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性2023/2/28玻璃工艺学51小结晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性，微不均匀性，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性，内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。玻璃是几对矛盾的统一体。性质与其反映的结构情况2023/2/28玻璃工艺学53键距 晶体 SiO 1.61A 玻璃体 SiO 1.62A 结构疏松键角 晶体 SiO 144 玻璃体 SiO 120-180 远程无序,近程有序Si的配位数为4，与4个O形成4个键。O/Si=2 所有氧均为桥氧,SiO4中所有顶角共有,网络较完整,具有机械强度高,透紫外性能好,热膨胀系数低,化稳好.一.硅酸盐玻璃结构2023/2/28玻璃工艺学54键距距 晶体晶体 SiSiO 1.61AO 1.61A 玻璃体玻璃体 SiSiO 1.62A O 1.62A 结构疏松构疏松键角角 晶体晶体 SiSiO O Si 125-165 Si 125-165 （144144）玻璃体玻璃体 SiSiO O Si 120-180 Si 120-180 远程无序程无序,近程有序近程有序SiSi的配位数的配位数为4 4，与，与4 4个个O O形成形成4 4个个键。O/Si=2 O/Si=2 所有氧均所有氧均为桥氧氧,SiO,SiO4 4 中所有中所有顶角共有角共有,网网络较完整完整.1.3玻璃结构一.硅酸盐玻璃结构石英玻璃特性高软化点高粘度膨胀系数小机械强度高化稳性好透紫外、红外线好结构开放高压透气d=2.12.2g/cm32023/2/28玻璃工艺学56Na2O-SiO2玻璃2023/2/28玻璃工艺学57R+，R2+对石英玻璃结构的影响:降低玻璃粘度,玻璃的熔制温度.但热膨胀系数上升,机械强度,透紫外性能,化稳下降。R2+对二元R2OSiO2系统玻璃结构的影响:降低玻璃的熔制温度,提高化稳性.由于Ca2+在结构中连接非桥氧比较牢固,可提高网络紧密性,阻碍碱金属离子Na+从网络间隙中渗漏出去.积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。离子势 Z/r Ca2+:2/0.99 Na+:1/0.95Ca2+的积聚作用使网络加强 Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础2023/2/28玻璃工艺学59二、硼酸盐玻璃结构键距距 晶体晶体 B BO 1.36A O 1.36A 密度密度 2.562.56 玻璃体玻璃体 B BO 1.38A O 1.38A 密度密度 1.241.24键强 B BO 119KCal/mol O 119KCal/mol Si SiO 106KCal/molO 106KCal/molB B的配位数是的配位数是3 3B2O3玻璃玻璃结构模型构模型（1）BO3或或硼氧硼氧环构成构成层状状结构，构，层间以范德以范德华力或力或 键相相连（2）键角可有角可有较大改大改变（3）结构随温度升高向构随温度升高向链状状变化化性性质：软化点低（化点低（450度），化度），化稳性差，性差，热膨膨胀系数高，系数高，因而没有因而没有实用价用价值。2023/2/28玻璃工艺学60BO3三角体的三个三角体的三个顶角共有角共有.硼玻璃硼玻璃结构可以看构可以看作作BO3三角体无序三角体无序连接而接而组成向两度空成向两度空间发展的网展的网络,属于属于层状状结构，尽管构，尽管B-O键强Si-O键强,但因但因为B2O3结构中除了同一构中除了同一层内存在内存在较强的的B-O键外外,层与与层之之间由由较弱的范德弱的范德华力力连在在一起的一起的,故性能故性能较差差.问题问题:硼玻璃键强大于石英玻璃硼玻璃键强大于石英玻璃,但其性能较但其性能较石英玻璃弱石英玻璃弱?2023/2/28玻璃工艺学61 R R+对硼玻璃硼玻璃结构的影响构的影响 R R2 2O O的引入使硼玻璃的化学的引入使硼玻璃的化学稳定性增定性增强？硼反常硼反常现象象:在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后氧化物后,提供的自由氧使提供的自由氧使结构中的构中的BOBO3 3 三角三角体体转变为BOBO4 4 四面体四面体,使硼玻璃从原来的两度使硼玻璃从原来的两度空空间的的层状状结构部分构部分转变为三度空三度空间的架状的架状结构构,加加强了网了网络完整性完整性,使玻璃的各使玻璃的各项性能有所性能有所改善改善.这种种现象叫硼反常象叫硼反常现象象.2023/2/28玻璃工艺学62请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随NaNa2 2O O的加入而出现极小值的原因？的加入而出现极小值的原因？2023/2/28玻璃工艺学63在在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后硼玻璃中加入碱金属氧化物后,其提供的自其提供的自由氧使由氧使结构中的构中的BO3三角体三角体转变为BO4四面四面体体,使硼玻璃从原来的两度空使硼玻璃从原来的两度空间的的层状状结构部分构部分转变为三度空三度空间的架状的架状结构构,加加强了网了网络完整性完整性,使玻璃的使玻璃的热膨膨胀系数降低系数降低.但随着碱金属氧化物但随着碱金属氧化物的的过量加入，量加入，过量的阳离子由于量的阳离子由于对网网络中的中的桥氧的外极化增氧的外极化增强而破坏了而破坏了这种网种网络结构使构使BO4部分部分转变为BO3，而使，而使热膨膨胀系数增加，系数增加，从而出从而出现极小极小值。2023/2/28玻璃工艺学64硼-铝反常现象钠硼硼铝硅玻璃中，当硅玻璃中，当玻璃中不存在玻璃中不存在B2O3时，SiO2能使折射率、密能使折射率、密度上升；当玻璃中存度上升；当玻璃中存在在B2O3时，用，用Al2O3代替代替SiO2，随着，随着B2O3含量的不同出含量的不同出现不同不同的的趋势。2023/2/28玻璃工艺学65三、磷酸盐玻璃结构1 1 基本基本结构构单位位POPO4 4 P P是是5 5价离子价离子,故故POPO4 4 中有一个中有一个键是双是双键,无法与其无法与其它四面体它四面体产生生键合合,最多只与三个四面体最多只与三个四面体连接接,层状状结构，构，层间为范德范德华力，力，导致磷酸致磷酸盐玻璃的玻璃的软化温度及化化温度及化稳性性较低、低、粘度小、吸湿性粘度小、吸湿性强无无实用价用价值。2 2 引入一定量的引入一定量的AlAl2 2O O3 3或或B B2 2O O3 3,将形成将形成Al(P)OAl(P)O4 4 或或B(P)OB(P)O4 4 组团,使使P P2 2O O5 5玻璃中的玻璃中的层状或状或链状状结构构转变为架架状状结构构,导致性能改善。致性能改善。3 3 磷酸磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸玻璃，吸热玻璃和耐酸玻璃等。玻璃和耐酸玻璃等。极易析晶、化极易析晶、化稳性差、易性差、易挥发，成本高。，成本高。2023/2/28玻璃工艺学66玻璃结构中阳离子的分类根据根据单键能的大小能的大小,将氧化物分成三将氧化物分成三类:1)1)网网络形成体形成体:F-O:F-O键是离子是离子键与共价与共价键的混合的混合键；单键强度度336kJ336kJ；配位多面体；配位多面体FOFO4 4 或或FOFO3 3 以以顶角相角相连。B B2 2O O3 3,SiO,SiO2 2,GeO,GeO2 2,P,P2 2O O5 5,As,As2 2O O3 32)2)网网络外体外体:M-O:M-O键为离子离子键；单键强度度252kJ252kJ；Li Li2 2O,NaO,Na2 2O,KO,K2 2O,CaO,BaO,SrOO,CaO,BaO,SrO3)3)网网络中中间体体:I-O:I-O键具有一定的共价性，主要具有一定的共价性，主要为离子性；离子性；单键强度度252-336kJ252-336kJ；配位数一般；配位数一般为6 6，但，但夺取游离氧取游离氧后配位数后配位数变为4 4，参加网，参加网络形成。形成。BeO,MgO,ZnO,Al BeO,MgO,ZnO,Al2 2O O3 3，TiOTiO2 2含有两种以上中含有两种以上中间体氧化物体氧化物时，当游离氧不足，当游离氧不足时，BeOBeO4 4 AlO AlO4 4 GaO GaO4 4 BO BO4 4 TiO TiO4 4 ZnO ZnO4 4 2023/2/28玻璃工艺学67四 影响性质变化的结构因素1.硅氧骨架的结合强度（键合度）硅氧骨架的结合强度（键合度）桥氧数桥氧数Y43210Si-O结构结构类型类型架状架状层状层状链状链状组群状组群状孤岛状孤岛状SiO2含量含量10066.7504033.3硅氧结构硅氧结构集团集团SiO2Si4O104-Si2O64-Si4O116-Si2O76-Si4O128-SiO44-fsi-结合程结合程度度0.50.40.3330.2860.252023/2/28玻璃工艺学68逆性玻璃当玻璃中存在两种以上的碱金属离子当玻璃中存在两种以上的碱金属离子时，且含，且含量大于量大于33.3%时，即使，即使Y2也能形成玻璃，也能形成玻璃，这种玻璃称种玻璃称为逆性玻璃逆性玻璃。特点：网特点：网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物；或不含玻璃生成体氧化物，只有中氧化物；或不含玻璃生成体氧化物，只有中间体氧化物，同体氧化物，同时含有大量网含有大量网络外体氧化物。外体氧化物。结构是逆性的构是逆性的性性质是逆性的是逆性的2023/2/28玻璃工艺学692.阳离子的配位状阳离子的配位状态:B,Al3.离子的极化程度离子的极化程度:内极化内极化:使使ROn中的中的R-O键趋于牢固于牢固;外极化外极化:同一氧离子受到原子同一氧离子受到原子团外的另一阳离外的另一阳离子的极化子的极化,R-O键距增加距增加,引起引起ROn原子原子团的解的解裂裂.4.离子堆离子堆积的的紧密程度密程度作业概念：概念：玻璃玻璃转变现象、玻璃、象、玻璃、硼反常硼反常现象、象、逆性玻璃逆性玻璃简答：答：1.1.玻璃的通性玻璃的通性2.2.玻璃的两种玻璃的两种结构学构学说提出的提出的观点和意点和意义3.3.硼玻璃硼玻璃键强大于石英玻璃大于石英玻璃,但其性能但其性能较石英玻石英玻璃弱璃弱?4.4.请解解释在在钠硼玻璃中硼玻璃中热膨膨胀系数随系数随Na2ONa2O的加入的加入而出而出现极小极小值的原因？的原因？5.5.影响性影响性质变化的化的结构因素构因素玻璃网络参数的计算网网络参数：参数：X每个多面体中非每个多面体中非桥氧离子数；氧离子数；Y每个多面体中每个多面体中桥氧离子数；氧离子数；R玻璃中氧离子的玻璃中氧离子的总数与网数与网络形成离子形成离子总数之比；数之比；Z每个多面体中氧离子的平均每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）数（配位数）X+Y=ZX+Y/2=RX=2R-Z,Y=2Z-2R石英玻璃的石英玻璃的Z=4，硼玻璃，硼玻璃Z=3(Y2不可以形成普通玻璃）不可以形成普通玻璃）2023/2/28玻璃工艺学71例：含10molNa2O,8molCaO,72molSiO2,求网络参数。解：解：Z=4R=(10+8+72*2)/72=2.25X=2R-Z=0.5Y=Z-X=3.5(Y1时，氧化，氧化铝以以AlO4形式存在，参与形式存在，参与到网到网络形成中去，形成中去，为网网络形成体，形成体，计算算R时考考虑；否；否则以以AlO6存在存在为网网络中中间体，体，计算算R时不考不考虑。当当(Na2O-Al2O3)/B2O31时，氧化，氧化铝和氧化硼都以四面和氧化硼都以四面体形式参与到网体形式参与到网络形成中去，比形成中去，比值小于小于1时，只有氧化，只有氧化铝参与网参与网络形成，当小于形成，当小于0时，都作，都作为网网络中中间体不参体不参与网与网络形成。形成。2023/2/28玻璃工艺学722023/2/28玻璃工艺学731.3 玻璃的性质1 1 玻璃熔体的工玻璃熔体的工艺性性质1.1.粘度粘度 面面积为S S的两个平行液的两个平行液层,以一定的速以一定的速度梯度度梯度dv/dxdv/dx移移动时需克服的摩擦力阻力需克服的摩擦力阻力f.f.f=f=s sdv/dxdv/dx称称为粘度或粘度系数粘度或粘度系数,单位位:泊，泊，帕帕秒秒(Pa(Pa s)s)svdv/dx2023/2/28玻璃工艺学74特征点的粘度值特征点的粘度值:应变点点 =10=1013.6 13.6 转变点（退火）点（退火）=10=1013 13 变形温度形温度 =10=1010-11 10-11 软化温度化温度 =10=109 9 成型粘度范成型粘度范围=10=103 3-10-106.66.6 自自动供料机供料粘度供料机供料粘度=10=102 2-10-103 3 熔化温度熔化温度=10=10 2023/2/281400 玻璃工艺学75 粘度与温度的关系粘度与温度的关系玻璃的料性玻璃的料性：对于于组成不同的玻璃，粘度成不同的玻璃，粘度温度曲温度曲线形状相似，但随温度形状相似，但随温度变化，粘度化，粘度变化速率不同，粘度化速率不同，粘度随温度随温度变化快的玻璃化快的玻璃为短性玻璃短性玻璃B B（快凝玻璃）；粘度（快凝玻璃）；粘度随温度随温度变化慢的玻璃化慢的玻璃为长性玻璃性玻璃A A（慢凝玻璃）（慢凝玻璃）12ABtAtAtBtB4812600 80010001200log10作业粘度范围作业粘度范围应变点应变点退火点退火点变形点变形点软化点软化点流动点流动点2023/2/28玻璃工艺学76粘度与组成的关系粘度与组成的关系引入引入网络形成体网络形成体易使易使粘度增加粘度增加（SiOSiO2 2,Al,Al2 2O O3 3,ZrO,ZrO2 2)碱金属氧化物碱金属氧化物 O/Si O/Si较低时较低时 (高硅）：高硅）：K2O-SiO2 K2O-SiO2 Na2O-SiO2Na2O-SiO2 LiO2-SiO2LiO2-SiO2 O/Si O/Si 较高时（高碱）较高时（高碱）LiO2-SiO2 LiO2-SiO2 Na2O-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2K2O-SiO2碱土金属氧化物碱土金属氧化物1.1.使使负离子离子团解聚，引起粘度减小；解聚，引起粘度减小；2.2.由于由于R2+R2+键强较大，可能大，可能夺取硅氧取硅氧负离子离子团中中的氧来包的氧来包围自己，使自己，使负离子离子团“缔合合”而增大而增大粘度。使粘度增加的排序粘度。使粘度增加的排序为MgMg2+2+CaCa2+2+SrSr2+2+BaBa2+2+B B2 2O O3 3的作用使粘度的作用使粘度值出出现极大极大值.BO4BO4 BO3BO3易极化的离子易极化的离子PbPb2+2+、CdCd2+2+、BiBi3+3+使粘度降低使粘度降低2023/2/28玻璃工艺学78指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温,恒容下增加一恒容下增加一个个单位表面位表面时所做的功所做的功.单位是位是N/mN/m或或J/mJ/m2 2.硅酸硅酸盐熔体的熔体的表面表面张力力为(220-380)(220-380)1010-2-2 N/m,N/m,比水的大比水的大3-43-4倍倍.随温度的升高而下降随温度的升高而下降AlAl2 2O O3 3,CaO,MgO,CaO,MgO增加表面增加表面张力力 B B2 2O O3 3,P,P2 2O O5 5,K,K2 2O,PbO O,PbO 加入量加入量较大大时降低表面降低表面张力。力。CrCr2 2O O、V V2 2O O、MoMo2 2O O、WOWO3 3较少少时降低表面降低表面张力力NaNa2 2SiFSiF6 6,Na,Na3 3AlFAlF6 6,Na,Na2 2SOSO4 4,NaCl,NaCl显著降低玻璃的表面著降低玻璃的表面张力，有力，有助于玻璃的澄清与均化助于玻璃的澄清与均化意意义:熔制熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除大与排除;浮浮法玻璃生法玻璃生产基于玻璃液和熔融基于玻璃液和熔融锡液表面液表面张力相互作用和重力相互作用和重力作用力作用;制品的制品的圆口、火抛光等借助表面口、火抛光等借助表面张力的作用。力的作用。2.2.表面张力表面张力2023/2/28玻璃工艺学792固体玻璃的性质固体玻璃的性质1.1.密度密度单位体位体积的的质量量石英石英2.22.2、平板、平板2.62.6、铅6 6、防、防辐射射8 8影响因素：影响因素：1 1成分成分 在硅酸在硅酸盐,硼酸硼酸盐,磷酸磷酸盐玻璃中引入玻璃中引入R R2 2O O或或RORO时,Li,Li+,+,MgMg2+2+等半径小的阳离子填充空等半径小的阳离子填充空隙隙,使使结构构紧密度增加密度增加;而而K K+,Ba,Ba2+2+等半径大的等半径大的使使结构网构网络扩张,使使结构构紧密度下降密度下降.2 2配位数：配位数：V VBOBO4 4 VVSiOSiO4 4 VCsOCs2 2OKOK2 2ONaONa2 2OLiOLi2 2O O BaOBaO SrOSrO CaOCaO CdOCdO ZnOZnO MgOMgO BeOBeO网网络形成体：增形成体：增强网网络，系数减小。，系数减小。网网络中中间体：足体：足够游离氧，使系数下降游离氧，使系数下降。2023/2/28玻璃工艺学81 退火玻璃淬火玻璃温度T线膨胀率330500 570330330淬火玻璃质点之淬火玻璃质点之间松弛间松弛,吸引力弱吸引力弱,当当T T升升高时高时,膨胀大。膨胀大。330330500 ,500 ,退