C13核磁共振谱全解.ppt

12C 98.9%磁矩磁矩=0,没有没有NMR3.7 3.7 碳碳-13-13核磁共振谱核磁共振谱3.7.1 1313C NMRC NMR谱的特点谱的特点 在在2.352.35特特斯斯拉拉的的磁磁场场中中，1313C C核核的的共共振振频频率率为为25.2MHz25.2MHz，1313C C核核的的自自然然丰丰度度为为1.081.08，旋旋磁磁比比仅仅为为1 1H H核的核的1 14 4。对某种特定核的信噪比为。对某种特定核的信噪比为 (3.16)(3.16)式中式中m m为该核的数目，为该核的数目，1313C C核的灵敏度约等于核的灵敏度约等于1 1H H核的核的1 157005700。计算计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。C，H 为有机化合物的骨架元素。为有机化合物的骨架元素。在有机物中，有些官能团不含氢在有机物中，有些官能团不含氢:例如：例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳，季碳原子等原子等所以，这些官能团的信息所以，这些官能团的信息:不能从不能从 1H 谱中得到，谱中得到，只能从只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。谱中得到有关的结构信息。对于不太复杂的不对称分子，常可观测到对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰。每个碳原子的吸收峰。分辨率高分辨率高，谱线之间分得很开，容易识别；，谱线之间分得很开，容易识别；13C 自然丰度自然丰度 1.1%，不必考虑不必考虑 13C 与与 13C 之间的耦合，之间的耦合，只需考虑同只需考虑同 1H 的耦合。的耦合。与与1 1H H谱相比，谱相比，1313C C NMR NMR谱的最大优点是化学谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达位移分布范围宽。通常有机化合物可达200ppm,200ppm,1H 谱的谱的 2030 倍倍。1313C C和和1 1H NMRH NMR谱谱相结合成为有机化合物结构和相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。构型分析的有力工具。3.7.2 3.7.2 1313C C化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系 1313C C化学位移也用下式计算：化学位移也用下式计算：四甲基硅作为参比物，设为四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppmO.00ppm。某些典型化合物化学位移的大致范围示于图某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-313-31中。中。1313C C化学位移与化学位移与1 1H H有着相似的平行趋势。例如有着相似的平行趋势。例如饱和烃饱和烃的的1313C C和和1 1H H均在高场均在高场共振，而共振，而烯烃和芳烃烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对基团屏蔽的各向异性效应等对 1313C C化学位移的影响也与化学位移的影响也与1 1H H NMR NMR谱相同。谱相同。下面简述各类化合物的下面简述各类化合物的1313C C 化学位移。化学位移。1.1.饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物 饱和烃在高场范围饱和烃在高场范围(O O4545)共振，不同碳原子的化学位移值为：共振，不同碳原子的化学位移值为：结结构构对对称称的的1313C C具具有有相相同同的的数数值值；支支链链取取代代基基中中，甲甲基基的的化化学学位位移移可可以以与与直直链链端端基基的的l4.Ol4.O相相差差很很多多，可可在在7.O7.O3030的的范范围围内内变变化化；甲甲基基或或烷烷基基取取代代会会使使或或碳碳原原子子化化学学位位移移增增加加约约9ppm9ppm，而而碳碳原原子子则则减减少少约约2.5ppm2.5ppm。取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：式中，式中，n n表示表示计计算的算的K K碳原子上的碳原子上的氢氢原子数，原子数，m m表示表示碳原子上碳原子上氢氢原子数，原子数，N Nm m表示表示位上有几个位上有几个CHmCHm(不考不考虑虑CHCH3 3)，N N表示表示位上碳原子数；位上碳原子数；N N表表示示位上碳原子数，位上碳原子数，AaAa、nmnm，n n和和nn为为各参数各参数值值，可从表，可从表3-123-12中中查查到。到。计算化学位移值有利于计算化学位移值有利于1313C-NMRC-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。31.4 24.3 15.4 5.72.2.取代烷烃取代烷烃 取代基电负性对碳原子影响最大，而对碳原子的影响相对较小，碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为和碳原子的两组参数。碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。例：首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：从表3-13查找一OH基团的取代基参数计算化学位移及观测值为：计算化学位移及观测值为：(1)(1)l l=8.9+48=56.9=8.9+48=56.9 2 2=36.9+10=46.9=36.9+10=46.9 3 3=30.6=30.65=25.65=25.6 4 4=29.1+O=29.1=29.1+O=29.1(2)(2)l l=5 5=13.9-5=8.9(O=13.9-5=8.9(Ob bs s.10.1)10.1)2 2=4 4=22.8+8=30.8(O=22.8+8=30.8(Ob bs s.0.O)0.O)3 3=34.7+41=75.8(O=34.7+41=75.8(Ob bs s.73.8)73.8)3.3.烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃 烯烃在烯烃在100100170170范围内出现吸收峰，其中端烯基范围内出现吸收峰，其中端烯基CHCH2 2在在104104115115，带有一个氢原子，带有一个氢原子CHRCHR在在120120140140，而，而=CRR=CRR在在145145165165范围共振。范围共振。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约顺反式烯烃相差约 lppmlppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场(约约200)200)，而两端碳原子移向高场。，而两端碳原子移向高场。烯烃烯烃和和取代烯烃取代烯烃的烯碳原子化学位移可用的烯碳原子化学位移可用经验公式经验公式计算。各基团的标示为：计算。各基团的标示为：式中，式中，A Ai i(R(Ri i)和和A Aii(R(Ri i)分别为分别为K K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数原子同侧及异侧的取代基及取代基参数+aa4.4.炔烃炔烃 烷基取代炔烃的化学位移在烷基取代炔烃的化学位移在65659090范围范围内。内。乙炔碳的化学位移为乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳，炔碳 值值的经验计算公式：的经验计算公式：Ci=71.9+Ai式中式中71.9为炔碳的化学位移值；为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。为取代参数。炔烃的通式为炔烃的通式为：端基端基CHCH比比CRCR在高场共振。在高场共振。极性取代基极性取代基直接相连直接相连的炔碳原子在的炔碳原子在20209595范围内。范围内。由于由于CCCC键屏蔽的各向异性效应，使与之键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移直接相连的碳原子向高场位移5 515ppm15ppm。5.5.芳烃芳烃 芳香化合物的化学位移在芳香化合物的化学位移在110110170170范围内。范围内。苯苯在在128.5128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小原子化学位移变化较小(一般小于一般小于2ppm)2ppm)。可用经。可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移。验公式计算芳环碳原子的化学位移。取代基增量取代基增量Zi的数值列在表的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。中。取代基的影响具有加和性。邻位二取代有时会影响计算的准确性。邻位二取代有时会影响计算的准确性。例例1 1：6.6.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物在羰基化合物在1313C NMRC NMR谱的最低谱的最低场共振，从低场到高场的次序：场共振，从低场到高场的次序：芳香和芳香和a,a,-不饱和羰基化不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。向高场位移。苯苯环环上上羰羰基基邻邻位取代基将使其与苯位取代基将使其与苯环环的共平面性受到影响，使其向低的共平面性受到影响，使其向低场场位移。位移。3.7.3 3.7.3 1313C NMRC NMR实验技术实验技术 可采用不同的实验技术来测定可采用不同的实验技术来测定1313C NMRC NMR谱。谱。1.1.宽带去偶宽带去偶(或质子噪声去偶或质子噪声去偶)2.2.偏共振去偶偏共振去偶3.3.选择质子去偶选择质子去偶4.4.门控去偶门控去偶5.5.INEPTINEPT和和DEPTDEPT技术技术 INEPTINEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPTDEPT称为无畸称为无畸变的极化转移增强法。变的极化转移增强法。1.1.宽带去偶宽带去偶所谓所谓宽带去耦宽带去耦（broad band decoupling）又叫质又叫质子噪音去耦子噪音去耦proton noise decoupling，是在扫描，是在扫描时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得振的频率区进行照射，使得1H对对13C的耦合全部去的耦合全部去掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和不含不含F和和P等元素时，每个等元素时，每个C原子都出一个峰，互原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高了信噪比，使信号增强。了信噪比，使信号增强。碳谱与氢谱的对比碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比碳谱与氢碳谱与氢谱的对比谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比 由于有核的由于有核的Over-hauser效应效应(NOE)使得谱使得谱线增强，信号更易得到，但由于各碳原子线增强，信号更易得到，但由于各碳原子纵向弛豫时间纵向弛豫时间T1值不同，值不同，NOE作用不同，作用不同，因此在宽带去耦谱中每条谱线只能反映碳因此在宽带去耦谱中每条谱线只能反映碳原子种类。原子种类。NOE是核的奥氏（是核的奥氏（Over-hauser）效应，即）效应，即分子内有两个邻近的质子时，若用一个强分子内有两个邻近的质子时，若用一个强度小于度小于W1/2的射频照射其中一个质子，使其的射频照射其中一个质子，使其饱和，另一个质子的吸收峰面积就会增加。饱和，另一个质子的吸收峰面积就会增加。2.2.偏共振去偶偏共振去偶（Off-resonance decoupling）宽带去偶完全除去了与13C直接相连的1H的自旋偶合,失去了对结构解析有用的有关C原子类型及偶合情况的信息.宽带去耦的缺点是只能帮助确定化合物中碳的种数，但不能像1H NMR图谱一样用峰的强度衡量各种碳的个数。因此又发展了偏共振去偶技术.偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0.51000Hz的质子去偶频率,使与13C核直接相连的1H和13C之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1J C-H比原来的偶合谱小,2J,3J则表现不出来,按N+1规律,CH3显示四重峰,等等.偏共振去偶使远程偶合完全消失，而仅观察到一个键13C-1H偶合的残余裂分，此时每个13C信号的多重性与相连质子数有关，符合（n+1）规则，这样甲基、亚甲基、次甲基和季碳分别以四重峰、三重峰、二重峰和单峰出现。1JCH耦合裂分规律耦合裂分规律二氯乙酸二氯乙酸13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦 2-2-丁酮丁酮13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦3.3.选择质子去偶选择质子去偶选择性质子去耦主要是用单一频率选择性地照射单个质子，主要用于波谱鉴定。3.4 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析解析步骤：解析步骤：1）计算不饱和度；）计算不饱和度；2）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；说明分子有一定的对称性；3）碳原子）碳原子 值的分区值的分区；4）偏共振去偶谱：确定与碳原子相连的）偏共振去偶谱：确定与碳原子相连的H的数目；的数目；5）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；6）对推出的结构进行碳谱指认；）对推出的结构进行碳谱指认；四、13C NMR谱图 CH3,q(quadruple)，CH2,t(triple)，CH,d(double)，C,s(single)CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 13C NMR谱图2 CH3,q，CH2,t，CH,d，C,sC6H5-CH2-CO-CH3 13C NMR谱图3 CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s2030405060qdqst例例3.化合物化合物C12H26，根据，根据13C NMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。13C NMR谱图4 CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s3.8 3.8 3131P P、2929SiSi和和1515N N NMR NMR的特点的特点 在在有有机机化化合合物物中中，常常含含有有磷磷，硅硅，氮氮等等元元素素，使使用用它它们们的的核核磁磁共共振谱也能得到有用的结构信息。振谱也能得到有用的结构信息。3.8.1 3.8.1 3131P P NMR NMR的特点的特点 3131P P的同位素丰度为的同位素丰度为100100，I=1/2I=1/2，=10.841(10=10.841(107 7radradT T-1-1s s-1-1)。3131P P的核磁测试灵敏度约为的核磁测试灵敏度约为1 1H H核的核的6.76.7，是，是1313C C核的核的377377倍。倍。3131P NMRP NMR谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。在生命活性物质的研究中除使用在生命活性物质的研究中除使用1 1H H NMR NMR谱以外，也广泛使用谱以外，也广泛使用3131P P NMR NMR技术。技术。3131P P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程。变化过程。磷酸酯类阴离子表面活性剂磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用是一类重要产品，它们的结构也可用3131P P NMRNMR测定。测定。常见含磷化合物的化学位移：常见含磷化合物的化学位移：3131P P的化学位移范围为的化学位移范围为250250-460-460，通常以，通常以8585的磷酸的磷酸作为化学作为化学位移参比位移参比(0.0)(0.0)。一些典型化合物的化学位移范围列在表。一些典型化合物的化学位移范围列在表3-163-16中。中。31 31P P化学位移与化学位移与O OP PO O键键角之间的关系：键角的增大导角之间的关系：键角的增大导致致3131P P的屏蔽效应；在双阴离的屏蔽效应；在双阴离子磷酸酯中，子磷酸酯中，O OP PO O键角每键角每增大增大3 3，化学位移向高场移，化学位移向高场移动动4ppm4ppm，如图，如图3-393-39所示。所示。对对化化合合物物(RO)(RO)3 3P=OP=O来来说说，随随着着R R基基团团体体积积的的增增大大，使使O OP PO O键键角角增增加，出现高场位移，如加，出现高场位移，如 其其他他外外界界因因素素，如如溶溶剂剂效效应应也也对对化化学学位位移移有有影影响响。在在各各种种有有机机溶溶剂剂中中，二二甲甲基基亚亚砜砜和和二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺的的溶溶剂剂化化作作用用强强，可可导导致致3131P P 2 23ppm3ppm的的低场位移。低场位移。无无机机盐盐的的存存在在会会影影响响磷磷酸酸酯酯的的解解离离状状态态，也也对对3131P P有有影影响响。图图3-3-4040示示出出两两种种无无机机盐盐，四四甲甲基基氯氯化化铵铵和和氯氯化化钠钠对对四四种种磷磷酸酸酯酯盐盐化化学学位位移移的的影影响响。发发现现3131P P信信号号向向高高场场或或低低场场位位移移主主要要取取决决于于阳阳离离子子的的种种类类而而与与阴阴离离子关系不大。加入季子关系不大。加入季铵盐产铵盐产生高生高场场位移，加入位移，加入NaClNaCl产产生低生低场场位移位移 .3.8.2 3.8.2 2929SiSi NMRNMR的特点的特点 2929SiSi核核的的自自然然丰丰度度为为4.704.70，I=1/2I=1/2，=-5.3188(10=-5.3188(107 7radradT T-1-1s s-1 1)。在在2.352.35特特斯斯拉拉磁磁场场中中，共共振振频频率率为为19.87MHz19.87MHz。测测试试灵灵敏敏度度为为1 1H H核核的的3.693.691010-4-4倍，倍，1313C C 核的核的2.102.10倍。倍。2929SiSi核的自旋核的自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间T T1 1较长较长 为为防防止止磁磁饱饱和和，需需采采用用较较小小的的脉脉冲冲角角和和足足够够长长的的脉脉冲冲延延迟迟时时间间，这这将将明明显显地地降降低低仪仪器器的的使使用用效效率率。可可在在样样品品溶溶液液中中加加入入顺顺磁磁试试剂剂Cr(acac)Cr(acac)3 3浓浓度度约约为为1010-2-21010-3-3molmolL L-1-1。，以以减减小小各各类类2929SiSi核核的的T T1 1，在在较短时间内得到良好信噪比的谱图。较短时间内得到良好信噪比的谱图。3.8.3 3.8.3 1515N NMRN NMR谱的特点谱的特点 1414N N的的天天然然丰丰度度为为99.6499.64，I=1I=1。其其四四极极矩矩具具有有高高效效弛弛豫豫机机制，谱带可宽达制，谱带可宽达1000Hz1000Hz，无法区分化学环境差异较小的氮原子。，无法区分化学环境差异较小的氮原子。近近年年来来，化化学学家家把把注注意意力力转转向向1515N N NMRNMR技技术术。1515N N的的天天然然丰丰度度为为0.360.36，I=1/2I=1/2，=-2.712(10=-2.712(107 7radradT T-1-1s s-1-1)、在在2.352.35特特斯斯拉拉磁磁场中，共振频率为场中，共振频率为10.14MHz10.14MHz，观测灵敏度仅为，观测灵敏度仅为1313C C核的核的O.0214O.0214。对对于于天天然然丰丰度度的的含含氮氮样样品品，需需使使用用尽尽可可能能高高的的样样品品浓浓度度，用用101030mm30mm直直径径的的样样品品管管，以以求求在在较较短短的的时时间间里里得得到到良良好好信信噪噪比比的的谱谱图图。如如果果能能够够制制备备1515N N富富集集的的化化合合物物，则则可可在在较较低低的的浓浓度度下下测测 得良好信噪比的谱图。得良好信噪比的谱图。常见含氮化合物的化学位移常见含氮化合物的化学位移 1515N NMRN NMR谱以谱以液体液体NHNH3 3为化学位移参比为化学位移参比(0.0)(0.0)。为测试方便，。为测试方便，用用1515N N富集的硝基甲烷或硝酸铵为化学位移参比。各种含氮化合物富集的硝基甲烷或硝酸铵为化学位移参比。各种含氮化合物化学位移范围可达化学位移范围可达500ppm500ppm。表。表3-223-22列出了一些典型化合物的化学列出了一些典型化合物的化学位移范围。位移范围。