4熔体和玻璃体解析.ppt

掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质性质及转化时的物理化学条件及转化时的物理化学条件.用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。质。掌握掌握“结构结构-组成组成-性能性能”之间的关系。之间的关系。本本章章要要求求第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体物质的三种聚集状态：物质的三种聚集状态：固、液、气固、液、气固体晶体非晶体玻璃高聚体：如橡胶、沥青、树脂熔融状态熔体1、问题的引出：、问题的引出：晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整整体体有有序序【举例举例】熔体与玻璃的特点熔体与玻璃的特点？近程有序远程无序近程有序远程无序第三章第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体2、从能量角度分析：、从能量角度分析：热力学、动力学热力学、动力学气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位能位能位能位能从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体原原 因因熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系有直接关系瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状是玻璃状态（高温下是熔体态）态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）要要 求求：（1）掌握熔体的结构与性质的关系、玻璃的性质和结构；（2）了解其内在规律性。重重点点及及难难点点：熔体的结构与性质、玻璃结构、玻璃通性与晶体性质的区别。3.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论3.2 熔体的性质熔体的性质3.3 玻璃的通性玻璃的通性3.4 玻璃的形成玻璃的形成3.5 玻璃的结构玻璃的结构3.5 常见玻璃类型常见玻璃类型主要内容：主要内容：（一）（一）XRAD结果结果（二）熔体结构描述（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成（四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点基本内容基本内容3.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论一一.熔体结构熔体结构图为SiO2的气体、熔体、玻璃体和晶体的X射线衍射图。（一）（一）XRAD分析分析:结论：结论：熔体和玻璃的结构相似熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区结构中存在着近程有序区熔体结构特点：熔体结构特点：近程有序远程无序近程有序远程无序（二）熔体结构描述：（二）熔体结构描述：众多理论众多理论“硬球模型硬球模型”、“核前群理论核前群理论”、“聚合物理论聚合物理论”聚合物理论的结构描述聚合物理论的结构描述白尔泰：偏硅酸钠（白尔泰：偏硅酸钠（Na2SiO3，R3）熔体结构模型熔体结构模型 硅酸盐熔体中有多种负离子集团硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如同时存在：如Na2OSiO2熔体熔体中有：中有：SiO4(单体单体)Si2O7-6（二聚体）（二聚体）Si3O10-8（三聚体）（三聚体）SinO3n+1-（2n+2）；此外还有此外还有“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有断键，内部有，其边缘有断键，内部有缺陷。缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。何级数。1.熔体组成与熔体结构熔体组成与熔体结构硅酸盐熔体中的基本离子：硅酸盐熔体中的基本离子：Si4、O2、R2、R1）熔融石英的分化过程）熔融石英的分化过程R2O或或RO使硅氧网络断裂，桥氧使硅氧网络断裂，桥氧变为非桥氧。变为非桥氧。SiO4顶角相连形成硅氧阴离子团顶角相连形成硅氧阴离子团如：如：熔融熔融SiO2中加入中加入Na2O（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成随着随着O/Si比增大，由高聚物逐步变为低聚物。比增大，由高聚物逐步变为低聚物。即熔融石英的分化过程即熔融石英的分化过程3）缩聚和变形）缩聚和变形一定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚一定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚合物并存。合物并存。不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到分化分化 缩聚平衡，熔体中不同聚合程度的负离子团同缩聚平衡，熔体中不同聚合程度的负离子团同时并存，有：时并存，有：SiO44（单体）、（单体）、（Si2O7）6（二聚体）、（二聚体）、（Si3O10）8（三聚体）（三聚体）（SinO3n1）（2n1）（n聚体）聚体）n1，2，3，以及三维晶格碎片（，以及三维晶格碎片（SiO2）n多种聚合物同时并存多种聚合物同时并存即即是熔体结构是熔体结构远程无序远程无序的实质。的实质。4)熔体中的可逆平衡：熔体中的可逆平衡：结果：结果：使熔体中有多种多样的聚合物使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构。温度升高“毛刷毛刷”脱开。反应的实质是：脱开。反应的实质是：3.熔制温度对熔体结构的影响熔制温度对熔体结构的影响则非桥氧分化作用增强，2.熔体组成与结构的关系：熔体组成与结构的关系：低聚物浓度当T不变时，RO/Si，即R2O（RO）含量，温度升高，平衡向解聚方向移动，低聚物浓度增加，高聚物浓度降低4.玻璃熔制过程玻璃熔制过程即聚合物的形成，包含三个阶段：即聚合物的形成，包含三个阶段：初期：石英颗粒的分化中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：一定t（时间）和一定T（温度）下，聚合解聚达到平衡产物中含有：低聚物、高聚物、产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片三维碎片”及吸附及吸附物、游离碱等。物、游离碱等。最后熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物，最后熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物，聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。（四）聚合物理论要点（四）聚合物理论要点:（1 1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiOSiO4 4 连接起来的硅连接起来的硅酸盐聚离子。酸盐聚离子。（2 2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。衡。（3 3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4 4）熔体中聚合物被）熔体中聚合物被R R，R2R2结合起来结合起来，结合力决定熔体，结合力决定熔体性质。性质。（5 5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。3.2 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度()()1.概念概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速在剪切应力下产生的剪切速 度度 dv/dx 与剪应力与剪应力 成正比。成正比。即即dv/dx 定义：定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。移动所需的力。单位：单位：Pa s 物理意义：物理意义：表示相距表示相距1米的两个面积为米的两个面积为1m2的平行平面的平行平面相对移动相对移动 所需的力为所需的力为1N。流动度流动度：二、表面张力与表面能二、表面张力与表面能1.概念概念表面能：将表面增大一个单位面积所作的功，J/m2表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？2.表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系T升高，升高，降低降低3.表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系提高表面张力的组分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2降低表面张力的组分：K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O51）R2O的影响的影响2）没有表面活性成分的影响没有表面活性成分的影响3）表面活性低的成分的影响表面活性低的成分的影响4）表面活性强的成分的影响表面活性强的成分的影响随随R离子半径离子半径 r ，增大，增大的效应依次的效应依次SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2OSiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2OK2O、B2O3、PbO、P2O5Cr2O3、V2O5、MoO3、WO34.表面张力与表面张力与化学键型化学键型的关系的关系：金属键：金属键 共价键共价键 离子键离子键 分子键分子键3.3 玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性二、介稳性二、介稳性内部质点无序排列的外在表现内部质点无序排列的外在表现热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，热力学观点：玻璃态是一种高能量状态，有析晶的可能。有析晶的可能。动力学观点：动力学观点：常温下，高粘度，析晶不常温下，高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态，可能，长期保持介稳态，玻璃是稳定的玻璃是稳定的三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性析晶过程析晶过程成玻过程成玻过程当熔体向固体转变时：Tg玻璃形成温度（脆性温度）玻璃形成温度（脆性温度），冷却速率会影响，冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。不管脆性温度不管脆性温度Tg如何变化，对应如何变化，对应的粘度至都是的粘度至都是1012PaS。玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。非晶态固体的重要特征。传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM335KJ/mol，能单独形成玻璃网络变性体：单键强度250KJ/mol，不能单独形成玻璃中间体：250KJ/mol单键强度0.42KJ/mol网络变性体：单键强度/Tm0.125KJ/mol，中间体：250KJ/mol单键强度/Tm335KJ/mol，3.5 玻璃的结构玻璃的结构一、晶子学说一、晶子学说1.提出提出前苏联，1921年，列别捷夫硅酸盐玻璃在573时，性质发生突变因为：说明玻璃中存在着高分散的石英“晶子”的集合3.实验验证实验验证2.要点要点1）硅酸盐玻璃中存在无数）硅酸盐玻璃中存在无数“晶子晶子”；2）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的）晶子是带有晶格极度变形的有序区域，不具有正常晶格的构造。构造。3）“晶子晶子”中心有序程度高，远离中心有序性降低；中心有序程度高，远离中心有序性降低；4）“晶子晶子”分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过渡渡核心：结构的微不均匀性和近程有序性核心：结构的微不均匀性和近程有序性1）X射线衍射2）红外反射光谱证明了玻璃结构的不均匀性、有序性证明了玻璃结构的不均匀性、有序性结论：结构的微不均匀性和有序性结论：结构的微不均匀性和有序性二、无规则网络学说二、无规则网络学说1.要点要点德国，1932年，扎哈里阿森石英玻璃由石英玻璃由SiO4通过顶角相通过顶角相连形成的三维无规则网络所构成。连形成的三维无规则网络所构成。加入加入R2O或或RO使硅氧网络断裂，使硅氧网络断裂，R或或R2离子均匀无序的分布于离子均匀无序的分布于SiO4空隙中。空隙中。2.实验验证：实验验证：（1）瓦伦，）瓦伦，X射线衍射射线衍射说明：说明：a.a.由于石英玻璃和方石英的特由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。峰值的存在并不说明晶体的存在。b b：石英玻璃中没有象硅胶一样：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。子或空隙。(此结构与晶子假说此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。的微不均匀性相矛盾。)第一峰：第一峰：第二峰：第二峰：第三峰：第三峰：第四峰：第四峰：第五峰：第五峰：可推测可推测SiOSi的键角为的键角为1440。峰的位置：表示原子的间距峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线石英玻璃的径向分布曲线0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线结论：石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为结论：石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为4 4个个氧原子以大致氧原子以大致0.162nm0.162nm的距离所围绕的距离所围绕 3 3、学说要点：、学说要点：(1)(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。间网络。(2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。规律的发展而构筑起来的。(3)(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。一定的配位数。(4)(4)氧化物要形成玻璃必须具备氧化物要形成玻璃必须具备四个四个条件：条件：A A、每个每个O O最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。B B、多面体中阳离子的配位数多面体中阳离子的配位数 4 4。C C、多面体共点而不共棱或共面。多面体共点而不共棱或共面。D D、多面体至少有多面体至少有3 3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。4 4、评价、评价 (1)(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的是远程无序的，揭，揭示了玻璃各向同性等性质。示了玻璃各向同性等性质。(2)(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均璃的微观不均 匀性和分相现象。匀性和分相现象。三、两种学说的比较三、两种学说的比较不同点：不同点：无序性、均匀性、连续性无序性、均匀性、连续性相同点：相同点：晶子学说强调：晶子学说强调：有序性、不均匀性、不连续性有序性、不均匀性、不连续性无规则网络学说强调：无规则网络学说强调：玻璃结构是近程有序、远程无序玻璃结构是近程有序、远程无序 第四节第四节 常见玻璃类型常见玻璃类型 通过通过桥氧桥氧形成形成网络结构网络结构的玻璃称为的玻璃称为氧化物玻璃氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiOSiO2 2、B B2 2O O3 3、P P2 2O O5 5、和和GeOGeO2 2,制取的玻璃，在制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiOSiO2 2等原等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良良好的化学稳定性，硬度高，好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1 1、石英玻璃：、石英玻璃：石英玻璃是由石英玻璃是由SiOSiO4 4 四面体以四面体以顶角顶角相连相连而组成的三维网络，而组成的三维网络，SiSi的配位数为的配位数为4 4，O O的配的配位数为位数为2 2，SiSiO O键长为键长为0.162nm,O0.162nm,OO O键长为键长为0.265nm0.265nm Si-O-SiSi-O-Si键角为键角为1201200 01801800 0的范的范围内，中围内，中心在心在1441440 0与与晶体石英的差别晶体石英的差别：玻璃中玻璃中Si-O-SiSi-O-Si键角有显著的分散键角有显著的分散，使石英玻，使石英玻璃璃没有晶体的远程有序没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d d2.20-2.22g/cm2.20-2.22g/cm3 3石英玻璃和方石英晶体里石英玻璃和方石英晶体里Si-O-SiSi-O-Si键角键角()分布曲线分布曲线 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重复排列，是骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是严格有序的，在玻璃中则是无序排列无序排列的的。晶体是一。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几几种种结构的混合。结构的混合。(2)(2)(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据点阵的位置：在玻璃阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的负电荷。的负电荷。虽从虽从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻璃的径向分布曲线中得出系统玻璃的径向分布曲线中得出NaNa+平平均被均被5 57 7个个O O包围，即配位数也是不固定的。包围，即配位数也是不固定的。比比 较较(3)(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃。在玻璃中中析出晶体时也有这样复杂的置换。析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计非化学计量任意比例混合量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论结论 2 2、玻璃的结构参数：、玻璃的结构参数：当当R R2 2O O、RORO等氧化物引入石等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于多元硅酸盐玻璃时，由于O/SiO/Si比增加比增加三维骨架破坏三维骨架破坏玻璃性能改变玻璃性能改变。参见表参见表3 38 8中中O/SiO/Si比对硅酸盐网络结构的影响。比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si222.52.52.53.0硅氧结构硅氧结构网络网络(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环四面体四面体SiO4状态状态OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构硅氧结构链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体SiO4状态状态OSiOOOSiONaOO四面体四面体SiOSiO4 4 的网络状态与的网络状态与R R+1+1、R R+2+2等的极化与数量有等的极化与数量有关。关。原子数的增加使原子数的增加使Si-O-Si-O-SiSi的的O Ob b键变弱。同时使键变弱。同时使Si-Si-O-SiO-Si的的O Onbnb键变的更为松弛。键变的更为松弛。为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个基本结构参数。性质，引入玻璃的四个基本结构参数。玻璃的四个基本结构参数：玻璃的四个基本结构参数：X每个多面体中非桥氧离子的平均数；每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y每个多面体中桥氧离子的平均数；每个多面体中桥氧离子的平均数；Z每个多面体氧离子的总数（即配位数）；每个多面体氧离子的总数（即配位数）；R玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总数之比玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总数之比则：或Y又称为结构参数结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。Y值减小，热膨胀系数增大，电导升高，粘度下降：Y值越高，越大，玻璃形成能力越强Y值值 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即即为为网络形成离子网络形成离子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO6 6 即即为网络变性离子为网络变性离子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1,1,则有则有AlOAlO4 4 即即为为网络形成离子网络形成离子312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取是结构参数。玻璃的很多性质取决于决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。大，膨胀系数降低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子下降网络结构疏松，网络变性离子的移动的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。增大，电导率增大。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响例：例：1）SiO2：2）Y4，最大，网络强度高 判断判断Al3为网络形成离子还是网络变性离子为网络形成离子还是网络变性离子例：例：有两种不同配比的玻璃，其组成如下序号Na2O（wt%）Al2O3（wt）SiO2（wt）11020702201070试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？序号Na2OAl2O3SiO2wtmolwtmolwtmol11010.512012.877076.6322020.19106.187073.63解：解：1玻璃：Na2O/Al2O310.51/12.871Al3+可认为是网络变性离子则有：Y12.72Y23.68在高温下1玻璃粘度1Al3+可认为是网络形成离子X2RZ22.1640.32YZX4-0.323.68填空题填空题 1、Tg是是，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分熔体快冷时组分熔体快冷时Tg比慢冷时比慢冷时。2、三三T图中三个图中三个T代表代表、和和。3、在在Na2OSiO2熔体中加入熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O31),熔体粘熔体粘度度。4、组成组成Na2O.1/2Al2O3.2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥的玻璃中氧多面体平均非桥氧数氧数 为为。作业作业2 有两种不同配比的玻璃其组成如下：有两种不同配比的玻璃其组成如下：序序 号号 Na2O(wt%)Al2O3(wt%)SiO2(wt%)1 8 12 80 2 12 8 80 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？1 玻璃的组成是玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非计算非桥氧分数。桥氧分数。3 在在SiO2中应加入多少中应加入多少Na2O,使玻璃的使玻璃的O/Si2.5，此时析晶能力是此时析晶能力是增强还是增强还是削弱？削弱？作业作业4 有一组二元硅酸盐熔体，其有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化规律规律(用箭头表示用箭头表示)R2；2.5 ；3 ;3.5 ;4(1)游离碱含量游离碱含量(2)O/Si(3)低聚合物数量低聚合物数量(4)熔体粘度熔体粘度(5)形成玻璃能力形成玻璃能力(6)析晶能力析晶能力作业作业5、网络变性体网络变性体(如如Na2O)加到石英玻璃中，使加到石英玻璃中，使O/Si比比增加。实验增加。实验观察到当观察到当O/Si2.53 时，即达到形成玻璃的极限。根据结构时，即达到形成玻璃的极限。根据结构解释，为什么解释，为什么 2 O/Si2.5的碱硅石混合物可以形成玻璃，而的碱硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si3的的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？作业作业答：答：当当2 O/Si2.5时，在熔融状态时，在熔融状态 下下SiO44仍可连成仍可连成网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si3时，时，由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。粘粘度组成关系度组成关系组分组分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3对熔体粘度有什么影响？对熔体粘度有什么影响？（1）SiO2的影响的影响SiO4 SiO2 O/Si 硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是SiO4网络的连接程度网络的连接程度（2）R2O的影响的影响R2O的作用解聚：提供游离氧，使桥氧非桥氧微聚：R对非桥氧的连接（a）当O/Si比值低时（2，架状），即R2O含量少，SiO键对起主要作用；加入R2O后，降低，不同R2O对的降低程度不同：Li2ONa2OK2O当O/Si比值低时Li2ONa2ONa2OK2OSiO键对起主要作用；（b）当O/Si比值高时（4，岛状），即R2O含量多，比较小。加入R2O后，RO键起着连接SiO4的作用，健力大的高Li2ONa2OK2O（3）RO的影响的影响含碱玻璃（R2O）：随R2离子的r，无碱玻璃（无R2O）：随R2离子的r，含18电子层的离子Zn2、Cd2、Pb2等的熔体比含8电子层的碱土金属离子R2的具有较低的粘度。极化作用注：CaO的作用在低温时，在高温下，含量1012时，在低温时，R2对降低次序为：Pb2Ba2Cd2Zn2Ca2Mg2同温度下，组成分别为：同温度下，组成分别为：(1)0.2Na2O0.8SiO2；(2)0.1Na2O0.1CaO0.8SiO2;(3)0.2CaO0.8SiO2 的三种熔体，其粘度大小的顺序为的三种熔体，其粘度大小的顺序为。(2)(3)(1)（4）硼反常现象）硼反常现象硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。当B2O3含量少时，BBO4，B2O3，当B2O3含量多时，部分BO4BO3，B2O3，判断判断为BO4，B2O3，BO4最多，达极大值多余的B3为BO3，B2O3，（5）铝反常现象）铝反常现象AlO4，Al2O3，AlO4最多，达极大值过量的Al3在网络间隙，形成AlO6，Al2O3，15、试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分、试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入析加入价碱金属氧化物、二价金属氧化物或价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘后熔体粘度的变化？为什么？（度的变化？为什么？（10分）分）答：熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R2+的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的BO4四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B3+开始处于BO3三角形中使结构网络疏松，粘度下降。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ;B;BO O之间形成之间形成spsp2 2三角形杂化三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成轨道，还有空轨道，可以形成3 3个个键键，所以还有所以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)(1)从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存在曲线证实，存在以以三角三角体体(BOBO3 3 是非常扁的三角锥体，几乎是三角形是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相相互连结的硼氧组基团。互连结的硼氧组基团。(2)(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结构可玻璃的结构可以看成以看成由由BOBO3 3 无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度两度空间发空间发展的网络展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。B BO O键能键能498498k kJ J/mol,/mol,比比SiSiO O键能键能444k444kJ J/mol/mol大，但因为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或链状结构的特性，玻璃的层状或链状结构的特性，任何任何 BOBO3 3 附近空间并不完全被三角体所充填，附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于而不同于SiOSiO4 4。B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表面张力小，化，表面张力小，化学稳定性差学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数高，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。玻璃实用价值小。但但B B2 2O O3 3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收慢有效吸收慢中子的氧化物玻璃中子的氧化物玻璃，而且是其它材料，而且是其它材料不可取代的。不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成稳等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。瓦伦对瓦伦对NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃的玻璃的研研究发现当究发现当NaNa2 2O O由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%时，时，B BO O间距由间距由0.137nm0.137nm增至增至0.148nm0.148nm,BOBO3 3 BOBO4 4 ,核磁共振和核磁共振和红外光谱实验也证实如此红外光谱实验也证实如此。BOBO3 3 变成变成BOBO4 4，多面体之间的连结多面体之间的连结点由点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变为，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从而，从而加强了网络加强了网络，并，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R R2 2O O或或RORO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。下下图表示二元钠硼酸盐玻璃中图表示二元钠硼酸盐玻璃中O Ob b数、热数、热膨胀系数膨胀系数 、和、和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的变化的变化。Na2O%ObTg硼反常硼反常使性质使性质-组成变化组成变化曲线上出现极大值或曲线上出现极大值或极小极小值，其值，其实质是硼氧配位体实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含中四面体与三角体相对含量变化所产生的量变化所产生的，CNCN4 4的的B B原子数目不能超过由玻璃原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。组成所决定的某一限度。结论结论 附参考资料：附参考资料：硼反常是否在硼反常是否在R R2 2O O中为中为1515mol%mol%附近出附近出现现还有分歧。还有分歧。BrayBray用核磁共振测定结果用核磁共振测定结果R R2 2O O在在30304040mol%mol%附近四面体配位数最多，附近四面体配位数最多，以后随以后随R R2 2O O增加而减少。增加而减少。BeltaBelta认为实验认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如因于实验条件诸如温度、时间、微分相温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响及存留结构中水对结构变化的影响。硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O)O)可使快中子减慢，若引入可使快中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。核工业中有重要用途。(2)(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所以蒸汽稳定，所以含含NaNa和和CsCs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含含87wt87wt的的B B2 2O O3 3玻璃。玻璃。(3)(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透过射线透过率高，以率高，以B B2 2O O3 3为基础配方再加轻元素氧化物为基础配方再加轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3)所制得的玻璃，是制所制得的玻璃，是制造造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用应用。几种玻璃的特性和用途几种玻璃的特性和用途种类种类特性特性用途用途普通玻璃普通玻璃在较高温度下易软化在较高温度下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃石英玻璃膨胀系数小，耐酸碱，膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光强度大，滤光化学仪器；高压水银灯、紫外灯等的化学仪器；高压水银灯、紫外灯等的灯壳；光导纤维、压电晶体灯壳；光导纤维、压电晶体硼玻璃硼玻璃较好的光泽和透明性较好的光泽和透明性，力力学性能较强，耐热学性能较强，耐热用来制造高级化学仪器和绝缘材料。用来制造高级化学仪器和绝缘材料。管路、