大学材料科学与工程经典课件-第三章导电高分子材料.ppt

导电聚合物的聚合物的结构特征（复合型、本征型）；构特征（复合型、本征型）；导电聚合物的基本的物理、化学特性；聚合物的基本的物理、化学特性；导电聚合物的聚合物的应用。用。1重点内容：重点内容：PU导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。本品表面电阻达到102-105,本产品是无炭黑型是用导电高分子材料制成，耐水性好 1.概述概述1.1 导电高分子的基本概念高分子的基本概念 物物质按按电学性能分学性能分类可分可分为绝缘体、半体、半导体、体、导体和超体和超导体四体四类。高分子材料通常属于。高分子材料通常属于绝缘体的体的范畴。但范畴。但1977年美国科学家年美国科学家黑格黑格（）、（）、麦克迪麦克迪尔米德米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金聚乙炔具有金属属导电特性以来，有机高分子不能作特性以来，有机高分子不能作为导电材料的材料的概念被概念被彻底改底改变。78 导电性聚乙炔的出性聚乙炔的出现不不仅打破了高分子打破了高分子仅为绝缘体的体的传统观念，而且念，而且为低低维固体固体电子学子学和和分子分子电子学子学的建立打下基的建立打下基础，而具有重要的科学意，而具有重要的科学意义。上。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年年诺贝尔化学化学奖。黑格小黑格小传麦克迪麦克迪尔米德小米德小传白川英白川英树小小传9第三章 导电高分子材料导电高分子材料10第三章 导电高分子材料导电高分子材料导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子载流子 导电高分子不高分子不仅具有由于具有由于掺杂而而带来的金属特来的金属特性（高性（高电导率）和半率）和半导体（体（p和和n型）特性之外，型）特性之外，还具有高分子具有高分子结构的可构的可分子分子设计性性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。等特点。为此，从广此，从广义的角度来看，的角度来看，导电高分子高分子可可归为功能高分子的范畴。功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的高分子具有特殊的结构和构和优异的物理化学异的物理化学性能使它在能源、光性能使它在能源、光电子器件、信息、子器件、信息、传感器、分感器、分子子导线和分子器件、和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和磁屏蔽、金属防腐和隐身技身技术方面有着广泛、方面有着广泛、诱人的人的应用前景。用前景。11 导电高分子自高分子自发现之日起就成之日起就成为材料科学的研材料科学的研究究热点。点。经过近三十年的研究，近三十年的研究，导电高分子无高分子无论在在分子分子设计和材料合成、和材料合成、掺杂方法和方法和掺杂机理、机理、导电机理、加工性能、物理性能以及机理、加工性能、物理性能以及应用技用技术探索都已探索都已取得重要的研究取得重要的研究进展，并且正在向展，并且正在向实用化的方向用化的方向迈进。本章主要介本章主要介绍导电高分子的高分子的结构特征和基本的构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并，并评述述导电高分子的重要的研究高分子的重要的研究进展。展。121.2 材料材料导电性的表征性的表征 根据欧姆定律，当根据欧姆定律，当对试样两端加上直流两端加上直流电压V时，若流，若流经试样的的电流流为I，则试样的的电阻阻R为：电阻的倒数称阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：13（31）（32）电阻和阻和电导的大小不的大小不仅与物与物质的的电性能有关，性能有关，还与与试样的面的面积S、厚度、厚度d有关。有关。实验表明，表明，试样的的电阻与阻与试样的截面的截面积成反比，与厚度成正比成反比，与厚度成正比：同同样，对电导则有：有：14（33）（34）上两式中，上两式中，称称为电阻率阻率，单位位为（cm），），称称为电导率率，单位位为（-1cm-1）。）。显然，然，电阻率和阻率和电导率都不再与材料的尺寸有率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它关，而只决定于它们的性的性质，因此是物，因此是物质的的本征参本征参数数，都可用来作，都可用来作为表征材料表征材料导电性的尺度。性的尺度。在在讨论材料的材料的导电性性时，更，更习惯采用采用电导率来率来表示。表示。15 材料的材料的导电性是由于物性是由于物质内部存在的内部存在的带电粒子粒子的移的移动引起的。引起的。这些些带电粒子可以是粒子可以是正、正、负离子，离子，也可以是也可以是电子或空穴子或空穴，统称称为载流子流子。载流子在外流子在外加加电场作用下沿作用下沿电场方向运方向运动，就形成，就形成电流。可流。可见，材料，材料导电性的好坏，与物性的好坏，与物质所含的所含的载流子数目流子数目及其及其运运动速度速度有关。有关。16 假定在一截面假定在一截面积为S、长为l的的长方体中，方体中，载流流子的子的浓度（度（单位体位体积中中载流子数目）流子数目）为N，每个，每个载流子所流子所带的的电荷量荷量为q。载流子在外加流子在外加电场E作用作用下，沿下，沿电场方向运方向运动速度（迁移速度）速度（迁移速度）为，则单位位时间流流过长方体的方体的电流流I为：17（35）而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比：式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。结合式（结合式（32），（），（34），（），（35）和）和（36），可知），可知18（36）（37）当材料中存在当材料中存在n种种载流子流子时，电导率可表示率可表示为：由此可由此可见，载流子流子浓度和迁移率是表征材料度和迁移率是表征材料导电性的微性的微观物理量物理量。19（38）材料的材料的导电率是一个跨度很大的指率是一个跨度很大的指标。从最好。从最好的的绝缘体到体到导电性非常好的超性非常好的超导体，体，导电率可相差率可相差40个数量个数量级以上。根据材料的以上。根据材料的导电率大小，通常可率大小，通常可分分为绝缘体，半体，半导体、体、导体和超体和超导体体四大四大类。这是是一种很粗略的划分，并无十分确定的界一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的的讨论中，将不区分高分子半中，将不区分高分子半导体和高分子体和高分子导体，体，统一称作一称作导电高分子高分子。表表3-1列出了列出了这四大四大类材料的材料的电导率及其典型率及其典型代表。代表。2021表表31 材料材料导电导电率范率范围围材料材料电导电导率率/-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯烯、聚苯乙、聚苯乙烯烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯烯半半导导体体10-10102硅、硅、锗锗、聚乙炔、聚乙炔导导 体体102108汞、汞、银银、铜铜、石墨、石墨超超导导体体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)1.3 导电高分子的高分子的类型型 按照材料的按照材料的结构与构与组成，可将成，可将导电高分子分成高分子分成两大两大类。一。一类是是结构型（本征型）构型（本征型）导电高分子高分子，另，另一一类是是复合型复合型导电高分子高分子。1.3.1 结构型构型导电高分子高分子 结构型构型导电高分子本身具有高分子本身具有“固有固有”的的导电性性，由聚合物由聚合物结构提供构提供导电载流子（包括流子（包括电子、离子或子、离子或空穴空穴）。）。这类聚合物聚合物经掺杂后，后，电导率可大幅度提率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。水平。22 迄今迄今为止，国内外止，国内外对结构型构型导电高分子研究得高分子研究得较为深入的品种有深入的品种有聚乙炔、聚聚乙炔、聚对苯硫苯硫醚、聚、聚对苯苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及吩以及TCNQ传荷荷络合合聚合物聚合物等。其中以等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的型聚乙炔具有最高的导电性，其性，其电导率可达率可达5103104-1cm-1（金属（金属铜的的电导率率为105-1cm-1）。23 目前，目前，对结构型构型导电高分子的高分子的导电机理、聚合机理、聚合物物结构与构与导电性关系的理性关系的理论研究十分活研究十分活跃。应用性用性研究也取得很大研究也取得很大进展，如用展，如用导电高分子制作的高分子制作的大功大功率聚合物蓄率聚合物蓄电池、高能量密度池、高能量密度电容器、微波吸收材容器、微波吸收材料、料、电致致变色材料色材料，都已，都已获得成功。得成功。24为什么什么结构型构型导电高分子的高分子的实际应用用尚不普遍尚不普遍？26大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减电性随时间明显衰减。此外，。此外，导电高分子的加工导电高分子的加工性往往不够好性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用技术，采用共聚或共混共聚或共混的方法，克服导电高分子的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。的不稳定性，改善其加工性。1.3.2 复合型复合型导电高分子高分子27复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。高分子材料本身并不具高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合性，只充当了粘合剂的角色的角色。导电性是通性是通过混合在其中的混合在其中的导电性的物性的物质如炭黑、金属粉末等如炭黑、金属粉末等获得的。得的。28ATTENTION！29第三章 导电高分子材料导电高分子材料复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许，在许多领域发挥着重要的作用。多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？复合型导电高分子应用？由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。今天，人们对它们有着极大的兴趣。1.3.3 超超导体高分子体高分子 超超导体是体是导体在一定条件下，体在一定条件下，处于无于无电阻状阻状态的一种形式的一种形式。超。超导现象早在象早在1911年就被年就被发现。由于。由于超超导态时没有没有电阻，阻，电流流流流经导体体时不不发生生热能能损耗，因此在耗，因此在电力力远距离距离输送、制造超送、制造超导磁体等高精磁体等高精尖技尖技术应用方面有重要的意用方面有重要的意义。31 目前，巳目前，巳经发现的的许多具有超多具有超导性的金属和合性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高超高压力力下才能下才能转变为超超导体。体。显然然这种材料作种材料作为电力、力、电器工器工业材料来材料来应用，在技用，在技术上、上、经济上都是不利的，因此，研制上都是不利的，因此，研制具有具有较高高临界界超超导温度的超温度的超导体是人体是人们关切的研究关切的研究课题。32超超导金属金属临界温度最高的是界温度最高的是铌(Nb),Tc9.2K。超超导合金最高超合金最高超导临界温度的界温度的铌铝锗合金合金(Nb/Al/Ge)Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超具有超导性性。尽管它是高分子，。尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可构的可变性十性十分广泛，制造出超分广泛，制造出超导临界温度界温度较高的高分子超高的高分子超导体是大有希体是大有希望的。望的。研究的目研究的目标是是超超导临界温度达到液氮温度（界温度达到液氮温度（77K）以上）以上，甚至是常温超甚至是常温超导材料。材料。332.结构型构型导电高分子高分子 根据根据导电载流子的不同，流子的不同，结构型构型导电高分子有高分子有两种两种导电形式：形式：电子子导电和离子和离子传导。对不同的高不同的高分子，分子，导电形式可能有所不同，但在形式可能有所不同，但在许多情况下，多情况下，高分子的高分子的导电是由是由这两种两种导电形式共同引起的。形式共同引起的。34如测得尼龙如测得尼龙66在在120以上的导电就是电子以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。导电和离子导电的共同结果。一般一般认为，四，四类聚合物具有聚合物具有导电性：性：35高分子电解质高分子电解质共轭体系聚合物共轭体系聚合物电荷转移络合物电荷转移络合物金属有机螯合物金属有机螯合物2.1 共共轭聚合物的聚合物的电子子导电2.1.1 共共轭体系的体系的导电机理机理 共共轭聚合物是指分子主聚合物是指分子主链中碳中碳碳碳单键和双和双键交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH=CH 由于分子中双由于分子中双键的的电子的非定域性，子的非定域性，这类聚聚合物大都表合物大都表现出一定的出一定的导电性。性。36 按量子力学的按量子力学的观点，具有本征点，具有本征导电性的共性的共轭体体系必系必须具具备两条件。两条件。第一，分子第一，分子轨道能道能强烈离域；烈离域；第二，分子第二，分子轨道能互相重叠道能互相重叠。37在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。聚乙炔具有最聚乙炔具有最简单的共的共轭双双键结构：构：(CH)x。组成主成主链的碳原子有四个价的碳原子有四个价电子，其中子，其中三个三个为电子子（sp2杂化化轨道），两个与相道），两个与相邻的碳原子的碳原子连接，一个接，一个与与氢原子原子链合，余下的合，余下的一个价一个价电子子电子子(Pz轨道道)与聚合物与聚合物链所构成的平面相垂直（所构成的平面相垂直（图31）。）。38图31 (CH)x的价的价电子子轨道道39 随随电子体系的子体系的扩大，出大，出现被被电子占据的子占据的成成键态和空的和空的*反反键态。随分子。随分子链的增的增长，形成能，形成能带，其中，其中成成键状状态形成形成价价带，而，而*反反键状状态则形形成成导带（图32）。如果）。如果电子在子在链上完全离域，上完全离域，并且相并且相邻的碳原子的碳原子间的的链长相等，相等，则*能能带间的的能隙能隙（或称禁（或称禁带）消失，形成与金属相同的半）消失，形成与金属相同的半满能能带而而变为导体。体。40图32 共共轭体系体系Ax的的长度度x与成与成键反反键电子状子状态41 从从图中可中可见，要使材料要使材料导电，电子必子必须具有具有越越过禁禁带宽度的能量度的能量EG，亦即，亦即电子从其最高占有子从其最高占有轨道（基道（基态）向最低空）向最低空轨道（激道（激发态）跃迁的能量迁的能量E（电子活化能）必子活化能）必须大于大于EG。研究表明，研究表明，线型共型共轭体系的体系的电子活化能子活化能E与与电子数子数N的关系的关系为：（39）42 反式聚乙炔的禁反式聚乙炔的禁带宽度推度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（39）推算，）推算，N16，可，可见聚合度聚合度为8时即有自即有自由由电子子电导。除了分子除了分子链长度和度和电子数影响外，共子数影响外，共轭链的的结构也影响聚合物的构也影响聚合物的导电性。从性。从结构上看，共构上看，共轭链可分可分为“受阻共受阻共轭”和和“无阻共无阻共轭”两两类。前者。前者导电性性较低，后者低，后者则较高高。43 受阻共受阻共轭是指共是指共轭链分子分子轨道上存在道上存在“缺陷缺陷”。庞大的大的侧基或基或强极性基极性基团引起共引起共轭链的扭曲、折叠的扭曲、折叠等，使等，使电子离域受到限制。子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，子离域受阻程度越大，则分子分子链的的电子子导电性就性就越差。越差。如下面的如下面的聚聚烷基乙炔基乙炔和和脱脱氯化化氢聚聚氯乙乙烯，都是受，都是受阻共阻共轭聚合物的典型例子。聚合物的典型例子。44什么是什么是“受阻共轭受阻共轭”？45聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1 无阻共无阻共轭是指共是指共轭链分子分子轨道上不存在道上不存在“缺陷缺陷”，整个共，整个共轭链的的电子离城不受影响子离城不受影响。46例如例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域受电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。47聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1如果完全不含如果完全不含杂质，聚乙炔的，聚乙炔的电导率也很小。率也很小。然而反式聚乙炔是然而反式聚乙炔是电子受体子受体型的，它容易与适当的型的，它容易与适当的电子受体或子受体或电子子给体体发生生电荷荷转移，提高其移，提高其导电率，率，其聚合催化其聚合催化剂的残留与其的残留与其发生生电荷荷转移。移。48 为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？高的电导率？2.2.2共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体子向受体转移，移，电导率可增率可增至至104-1cm-1，达到金属，达到金属导电的水平。另一方面，的水平。另一方面，由于聚乙炔的由于聚乙炔的电子子亲和力很大，也可以从作和力很大，也可以从作为电子子给体的碱金属接受体的碱金属接受电子而使子而使电导率上升。率上升。49这种这种因添加了电子受体或电子给体而提高因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为电导率的方法称为“掺杂掺杂”。50如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：用下述电荷转移反应式来表示：要掺杂多少呢？要掺杂多少呢？第三章 导电高分子材料导电高分子材料51 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。要因素。第三章 导电高分子材料导电高分子材料 图 33 聚乙炔聚乙炔电导率与率与 图 34 聚乙炔聚乙炔电导活化能活化能 掺杂剂浓度的关系度的关系 与与掺杂剂浓度的关系度的关系5253从图从图33、图、图34可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个个数量级，电导活化能则急剧下降数量级，电导活化能则急剧下降。第三章 导电高分子材料导电高分子材料 共共轭聚合物的聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每度可以很高，最高可达每个个链节0.1个个掺杂剂分子。分子。随随掺杂量的增加，量的增加，电导率可由半率可由半导体区增至金体区增至金属区。属区。掺杂的方法可分的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大两大类，前者有前者有气相气相掺杂、液相、液相掺杂、电化学化学掺杂、光引、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。等，后者有离子注入法等。54(1)电子受体子受体 卤素素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属渡金属卤化物化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四；四氰基乙基乙烯（TCNE），四），四氰代二次甲基苯代二次甲基苯醌（TCNQ），四），四氯对苯苯醌、二、二氯二二氰代苯代苯醌（DDQ）55掺杂剂有哪些？掺杂剂有哪些？(2)电子子给体体 碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。562.2.3 典型的共典型的共轭聚合物聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚吡咯、聚噻吩吩等都是典型的共等都是典型的共轭聚合物。另外一些聚合物。另外一些由由饱和和链聚合物聚合物经热解后得到的梯型解后得到的梯型结构的共构的共轭聚聚合物，也是合物，也是较好的好的导电高分子，如高分子，如热解聚丙解聚丙烯腈、热解聚乙解聚乙烯醇醇等。等。下面介下面介绍几种典型的共几种典型的共轭聚合物。聚合物。57 一种研究得最一种研究得最为深入的共深入的共轭聚合物。它是由聚合物。它是由乙乙炔在炔在钛酸正丁酸正丁酯三乙基三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催催化化剂、甲苯、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成溶液的体系中催化聚合而成；当催化；当催化剂浓度度较高高时，可制得，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而催化。而催化剂浓度度较低低时，可制得，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶可种凝胶可纺丝制成制成纤维。聚乙炔聚乙炔为平面平面结构分子，有构分子，有顺式和反式两种异构式和反式两种异构体。在体。在150左右加左右加热或用化学、或用化学、电化学方法能将化学方法能将顺式聚乙炔式聚乙炔转化成化成热力学上更力学上更稳定的反式聚乙炔。定的反式聚乙炔。58聚乙炔聚乙炔顺式聚乙式聚乙炔炔59反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-1 例如，例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中式聚乙炔在碘蒸气中进行行P型型掺杂（部（部分氧化），可生成分氧化），可生成(CHIy)x(y0.20.3)，电导率可率可提高到提高到102104-1cm-1，增加，增加911个数量个数量级。可。可见掺杂效果之效果之显著。表著。表32是是顺式聚乙炔式聚乙炔经掺杂后的后的电导率。率。60 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。不高。反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺顺式聚乙炔的电导率仅式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。61表表32 掺杂掺杂的的顺顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导电导率率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩（摩尔尔比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104 聚乙炔最常用的聚乙炔最常用的掺杂剂有有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三，三氯化化铁(FeCl3)，四四氯化化锡(SnCl4)、高、高氯酸酸银(AgClO4)等。等。掺杂量一量一般般为0.012（掺杂剂/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的聚乙炔的导电性随性随掺杂剂量的增加而上升，最后达量的增加而上升，最后达到定到定值（见图3-5）。）。62图36 电导率与率与掺杂剂量的关系量的关系6364从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到2之后，之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。第三章 导电高分子材料导电高分子材料 若将若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率率随随时间的延的延长而明而明显下降下降。104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至率降至103-1cm-1。聚乙炔是聚乙炔是高度共高度共轭的的刚性聚合物，不溶不熔性聚合物，不溶不熔，加工十分困加工十分困难，也是限制其，也是限制其应用的一个因素。可溶用的一个因素。可溶性性导电聚乙炔的研究工作正在聚乙炔的研究工作正在进行之中。行之中。65掺杂聚乙炔的实用性怎么样？66在聚乙炔表面涂上一层在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯聚对二甲苯，则电导率的降，则电导率的降低程度可大大减缓。低程度可大大减缓。第三章 导电高分子材料导电高分子材料近年来近年来发展展较快的一种快的一种导电高分子，它的特殊性高分子，它的特殊性能引起人能引起人们的关注。的关注。聚苯硫聚苯硫醚是是由二由二氯苯在苯在N甲基吡咯甲基吡咯烷酮中与硫中与硫化化钠反反应制得的制得的。67聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）PPS是一种具有是一种具有较高高热稳定性和定性和优良耐化学腐良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的性以及良好机械性能的热塑性材料，既可塑性材料，既可模塑模塑，又可溶于溶又可溶于溶剂，加工性能良好。，加工性能良好。纯净的聚苯硫的聚苯硫醚是是优良的良的绝缘体，体，电导率率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经AsF5掺杂后，后，电导率可高达率可高达2102-1cm-1。由元素分析及由元素分析及红外光外光谱结果确果确认，掺杂时分子分子链上相上相邻的两个苯的两个苯环上的上的邻位碳位碳碳原子碳原子间发生了生了交交联反反应，形成了，形成了共共轭结构的聚苯并构的聚苯并噻吩吩。68 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 cm-1。69本身具有本身具有较高高导电性的材料，性的材料，不不经掺杂的的电导率就达率就达10-1-1cm-1。先将聚丙。先将聚丙烯腈加工成加工成纤维或薄或薄膜，在膜，在400600温度下温度下热解解环化、脱化、脱氢形成的梯形成的梯型含氮芳香型含氮芳香结构的构的产物。物。同同时由于其具有由于其具有较高的分子量，故高的分子量，故导电性能性能较好。由聚丙好。由聚丙烯腈热解制得的解制得的导电纤维，称，称为黑色奥黑色奥纶（Black Orlon）。70热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈71聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：如果将上述如果将上述产物物进一步一步热裂解至氮完全消失，裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达率高达10-1cm-1的高抗的高抗张碳碳纤维。将溴代基将溴代基团引入聚丙引入聚丙烯腈，可制得易于，可制得易于热裂解裂解环化的共聚丙化的共聚丙烯腈。这种种溴代基溴代基团在在热裂解裂解时起催起催化作用，加速聚丙化作用，加速聚丙烯腈的的环化，提高化，提高热裂解裂解产物的物的得率。得率。聚乙聚乙烯醇、聚醇、聚酰亚胺胺经热裂解裂解后都可得到后都可得到类似似的的导电高分子高分子。72 石墨是石墨是六方晶系，六方晶系，一种一种导电性能良好的大共性能良好的大共轭体系。受石墨体系。受石墨结构的启构的启发，美国，美国贝尔实验室的卡室的卡普朗（普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等）等人和日本的村上睦明等人分人分别用了用了3,4,9,10二二萘嵌苯四酸二嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行行高温聚合高温聚合，制得了有，制得了有类似石墨似石墨结构的构的聚聚萘，具有，具有优良的良的导电性。性。73聚聚萘萘聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：74H2.03,4,9,10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐 聚聚萘的的导电性与反性与反应温度有关。温度越高，石温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，墨化程度也越高，导电性就越大，性就越大，见表表35。聚聚萘的的贮存存稳定性良好，在室温下存放定性良好，在室温下存放4个月，个月，其其电导率不率不变。聚。聚萘的的电导率率对环境温度的依境温度的依赖性性很小，很小，显示了金属示了金属导电性的特征。性的特征。75聚萘性能如何呢？聚萘性能如何呢？76表表35 反反应应温度温度对对聚聚萘导电萘导电性的影响性的影响反反应应温度温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。复合型导电高分子的填充料。聚萘的应用聚萘的应用军工或石油化工；军工或石油化工；白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技术等领域拥有更为广阔的应用前景术等领域拥有更为广阔的应用前景第三章 导电高分子材料导电高分子材料773.1 复合型复合型导电高分子的基本概念高分子的基本概念 复合型复合型导电高分子是以高分子是以普通的普通的绝缘聚合物聚合物为主主要要基料基料（成型物（成型物质），并在其中），并在其中掺入入较大量的大量的导电填料填料配制而成的。配制而成的。外外观形式和制形式和制备方法、方法、导电机理都与机理都与掺杂型型结构构导电高分子完全不同。高分子完全不同。783复合型导电高分子复合型导电高分子复合型复合型导电高分子高分子基料基料将将导电颗粒牢固地粘粒牢固地粘结在一起，在一起，使使导电高高分子具有分子具有稳定的定的导电性，同性，同时它它还赋于材料加工于材料加工性。高分子材料的性能性。高分子材料的性能对导电高分中的机械高分中的机械强度、度、耐耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。性、耐老化性都有十分重要的影响。79填料填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。从原从原则上上讲，任何高分子材料都可用作复合，任何高分子材料都可用作复合型型导电高分子的基高分子的基质。实际应用中，需根据使用要用中，需根据使用要求、制求、制备工工艺、材料性、材料性质和来源、价格等因素和来源、价格等因素综合合考考虑，选择合适的高分子材料。合适的高分子材料。80如何选择基料？如何选择基料？目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料 第三章 导电高分子材料导电高分子材料 常用的常用的导电填料有填料有金粉、金粉、银粉、粉、铜粉、粉、镍粉、粉、钯粉、粉、钼粉、粉、铝粉、粉、钴粉、粉、镀银二氧化硅粉、二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化、碳化镍等。等。部分部分导电填料的填料的导电率列于表率列于表 311 中中82如何选择填料？如何选择填料？83表表3-11 部分部分导电导电填料的填料的电导电导率率材料名称材料名称电导电导率率/(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导电导率的倍数率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009584从表中可见：从表中可见：银粉银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。也广为采用。第三章 导电高分子材料导电高分子材料根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状箔片状、纤维状和多孔状纤维状和多孔状等多种形式。等多种形式。两者性两者性质相差相差较大，复合大，复合时不容易不容易紧密密结合和合和均匀分散，影响材料的均匀分散，影响材料的导电性，故通常性，故通常还需需对填料填料颗粒粒进行表面行表面处理。如采用理。如采用表面活性表面活性剂、偶、偶联剂、氧化氧化还原原剂对填料填料颗粒粒进行行处理后，分散性可大大理后，分散性可大大增加。增加。85高分子材料高分子材料与与导电填料导电填料能相容吗？能相容吗？Good Advantages86例如在例如在聚乙烯中加入粒径为聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，的导电炭黑，可使聚合物变为半导体可使聚合物变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而，而将银将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。，接近金属的导电水平。结构型导电高分子尚未达到实际应用水平，结构型导电高分子尚未达到实际应用水平，复合型导电高分子为一类较为经济实用的材料。复合型导电高分子为一类较为经济实用的材料。复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。且具有较好的导电性能。酚酚醛树脂脂炭黑炭黑导电塑料塑料，在，在电子工子工业中用作有中用作有机机实芯芯电位器的位器的导电轨和碳刷；和碳刷；环氧氧树脂脂银粉粉导电粘合粘合剂，可用于集成，可用于集成电路、路、电子元件，子元件，PTC陶瓷陶瓷发热元件等元件等电子元件的粘子元件的粘结；涤纶树脂与炭黑混合脂与炭黑混合后后纺丝得到的得到的导电纤维，可，可用作工用作工业防静防静电滤布和防布和防电磁波服装。磁波服装。导电涂料、涂料、导电橡胶橡胶等各等各类复合型复合型导电高分子材高分子材料，都在各行各料，都在各行各业发挥其重要作用。其重要作用。87复合型导电高分子的应用？复合型导电高分子的应用？3.2 复合型复合型导电高分子的高分子的导电机理机理3.2.1 导电填料填料对导电性能的影响性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的性的高分子材料中后，材料的导电性随性随导电填料填料浓度度的的变化化规律大致相同。律大致相同。图3-16 电导率与率与导电填料的关系填料的关系8889图图3-16 电导电导率与率与导电导电填料的关系填料的关系导电填料浓度导电