热塑性材料的化学结构精选课件.ppt

关于热塑性材料的化学结构1第一页，本课件共有73页2第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构1.1 1.1 组成和构造组成和构造 1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 1.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构1.2 1.2 构象构象 1.2.1 1.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象 1.2.2 1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 1.2.31.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计 1.2.41.2.4晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象第二页，本课件共有73页3一级结构一级结构一级结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的构型结构单元的构型结构单元的构型结构单元的构型分子链的构造分子链的构造分子链的构造分子链的构造共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚物的序列结构二级结构二级结构二级结构二级结构高分子链的形态高分子链的形态高分子链的形态高分子链的形态(构象构象构象构象)高分子的大小高分子的大小高分子的大小高分子的大小(分子量及分布分子量及分布分子量及分布分子量及分布)高分子链的高分子链的高分子链的高分子链的结构结构结构结构聚集态结构聚集态结构聚集态结构聚集态结构晶态结构晶态结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构织态结构织态结构高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的结结结结构构构构高聚物结构研究的内容：高聚物结构研究的内容：三级结构三级结构近程结构近程结构远程结构远程结构第三页，本课件共有73页4高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。包括高分子链结构和高分子聚集态结构。1.1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。和远程结构。近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。远程结构：整个高分子的大小与形态。远程结构：整个高分子的大小与形态。2.2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。结构。高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点 凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系。凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系。高分子结构的层次高分子结构的层次第四页，本课件共有73页二级结构二级结构 高分子的二级和三级结构示意图三级结构三级结构第五页，本课件共有73页6碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：主主链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。主主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。按化学组成不同聚合物可分成下列几类：按化学组成不同聚合物可分成下列几类：1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成无机高分子无机高分子：主主链上不含碳元素，也不含有机取代基。链上不含碳元素，也不含有机取代基。元素有机高分子元素有机高分子：第六页，本课件共有73页7碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。加聚反应制得。如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙烯腈、聚丙烯腈(PAN)(PAN)。聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。来源丰富、价廉、产量大、用途广。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成第七页，本课件共有73页8杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙尼龙66耐热性好、强度较高，多为工程塑料耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。带有极性，易水解和酸解。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成聚碳酸酯聚碳酸酯第八页，本课件共有73页9元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。如如:有机硅橡胶有机硅橡胶 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成第九页，本课件共有73页10无机高分子无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如如:聚二硫化硅。聚二硫化硅。聚二硫化硅聚二硫化硅耐热性好、强度低。耐热性好、强度低。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成SiSSSiSSSiSS第十页，本课件共有73页11The Chemical Structures of some Polymers 聚丙烯聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA Polymethyl methacrylate第十一页，本课件共有73页12聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene 聚异戊二烯聚异戊二烯PIP Polyisoprene第十二页，本课件共有73页13聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 第十三页，本课件共有73页14聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 PA66Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 PA6Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第十四页，本课件共有73页15聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate第十五页，本课件共有73页16聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide第十六页，本课件共有73页17聚四甲基对亚苯基硅聚四甲基对亚苯基硅氧烷氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber第十七页，本课件共有73页181.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成端基：端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。端基含量很少，却对聚合物的性能，端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响尤其是热稳定性有直接影响通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。对聚合物性能的影响：对聚合物性能的影响：封端处理：封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性利用适当的化学反应，消除端基的活性聚甲醛：羟端基聚甲醛：羟端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基第十八页，本课件共有73页191.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 构型构型(Configuration)分子中由化学键所固定的原子在空间的几何分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。重组。高分子的高分子的构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构链接异构链接异构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾结构第十九页，本课件共有73页201.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (1)(1)旋光异构旋光异构 (空间立构空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 4个共价键与个共价键与4 4个原子或基团相个原子或基团相连，形成一个正四面体，当连，形成一个正四面体，当4 4个基团都不相同时，该碳原子称作不个基团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以对称碳原子，以C*C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。d d 型型l 型型第二十页，本课件共有73页211.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。第二十一页，本课件共有73页221.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 全同立构和间同立构高聚物称作全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物有规立构聚合物。高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度等规度。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。有旋光性。自由基聚合自由基聚合 无规立构聚合物。无规立构聚合物。配配 位位 聚聚 合合 有规立构聚合物。有规立构聚合物。例如：例如：全同全同PS：结晶：结晶Tm=240；无规无规PS：不结晶，软化温度：不结晶，软化温度Tb=80。全同或间同聚丙烯，结构规整，易结晶，可纺丝做成纤维全同或间同聚丙烯，结构规整，易结晶，可纺丝做成纤维 无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。第二十二页，本课件共有73页231.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (2)(2)几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)在在1,41,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作种构型，它们称作几何异构体几何异构体。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。聚合物的构型的测定方法：聚合物的构型的测定方法：有有X X射线衍射法（射线衍射法（WAXDWAXD）、核磁共振谱（）、核磁共振谱（NMRNMR）、红外光谱法）、红外光谱法（IRIR）等。）等。第二十三页，本课件共有73页24例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：胶，其结构式如下：顺式顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。1,4-顺式顺式-异戊二烯占异戊二烯占98%的天然橡胶的天然橡胶Tg=73，柔软弹性好。，柔软弹性好。反式异戊二烯，古塔波胶：反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53，室温硬韧。，室温硬韧。1.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 第二十四页，本课件共有73页251.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (3)键接异构键接异构(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能，在聚合时就有可能有头有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接两种方式：键接两种方式：头头-尾：尾：头头-头或尾头或尾-尾：尾：第二十五页，本课件共有73页261.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (b)(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式1,21,2加成：键接异构加成：键接异构1,41,4加成：顺反异构和键接加成：顺反异构和键接异构异构3,43,4加成：键接异构加成：键接异构双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，键接结构更为复杂，加成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：以异戊二烯为例：第二十六页，本课件共有73页27 构造构造(Architecture)(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。是指聚合物分子的各种形状。1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造高分子的构造类型高分子的构造类型一般为线形，还有一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、子、树枝状高分子、“梯形梯形”高分子、双螺旋型高分子等高分子、双螺旋型高分子等。第二十七页，本课件共有73页28支化与交联支化与交联v高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如LDPELDPE为为支化聚合物。支化聚合物。v高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶（图称为交联高分子。如硫化橡胶（图1-41-4）、交联聚乙烯、热固）、交联聚乙烯、热固性塑料等。性塑料等。支化与交联的产生条件支化与交联的产生条件v在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；v加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造支化与交联第二十八页，本课件共有73页29支化与交联的表征支化与交联的表征v支化度支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。v交联度交联度：可用交联点密度或网链长度表示。：可用交联点密度或网链长度表示。a a 交联点密度交联点密度指单位体积内交联点的数目指单位体积内交联点的数目 b b 网链长度网链长度指两个相邻交联点之间平均相对分子质量指两个相邻交联点之间平均相对分子质量McMc来来表示。表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造支化与交联第二十九页，本课件共有73页30支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物性能的影响线形高聚物线形高聚物 v可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化高分子支化高分子v能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中v链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。都比线型高聚物低。v长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。溶液的性质和熔体的流动性影响较大。交联高分子交联高分子v在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。v在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。v热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。v硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。第三十页，本课件共有73页31 支化与交联影响性能实例支化与交联影响性能实例HDPE、LDPE和交联和交联PE的性能和用途比较的性能和用途比较低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）（高压聚乙烯）支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）（低压聚乙烯）线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。交联聚乙烯有形状记忆效应。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯低压聚乙烯薄膜（软性）薄膜（软性）6070%1050.910.94高压聚乙烯高压聚乙烯 密度密度 熔点熔点 结晶度结晶度 用途用途交联聚乙烯交联聚乙烯 0.95-1.40 -热缩材料热缩材料第三十一页，本课件共有73页32 橡胶橡胶的硫化与交联度的的硫化与交联度的 影响影响橡胶的硫化橡胶的硫化是使橡胶的分子之间产生硫桥或其它化学键接。是使橡胶的分子之间产生硫桥或其它化学键接。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。第三十二页，本课件共有73页33v共聚物共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。是由两种以上单体共同聚合制得。v以由以由A和和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统计型下统计型(含含无规无规)、交替、交替型型、嵌段、嵌段型型、接枝、接枝型型高分子。高分子。v无规共聚物无规共聚物 ABBABAAABBABv交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABv嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBv接枝共聚物接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构第三十三页，本课件共有73页34v共聚物的结构表征和平均组成的测定共聚物的结构表征和平均组成的测定可以由化学法（元素可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（谱法（GPC）、折光指数及浊度滴定法来测定。）、折光指数及浊度滴定法来测定。v接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。举例：举例：1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规无规共聚，改善树脂流动性。共聚，改善树脂流动性。2、丁二烯和丙烯进行、丁二烯和丙烯进行交替交替共聚，可以得到丁丙胶。共聚，可以得到丁丙胶。3、苯乙烯与马来酸酐苯乙烯与马来酸酐交替交替共聚，可作共混物的增容剂。共聚，可作共混物的增容剂。1.1.4 1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构第三十四页，本课件共有73页35 ABSABS树脂、树脂、HIPSHIPS树脂和树脂和SBSSBS树脂树脂4 4、工程塑料、工程塑料ABSABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元三元接枝共聚物接枝共聚物。ABSABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈烯腈PANPAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯二烯PBPB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。动性，便于加工。ABSABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。优良的热塑性塑料。5 5、高抗冲聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯HIPSHIPS树脂：少量聚丁二烯树脂：少量聚丁二烯接技接技到到PSPS基体上。具基体上。具有有“海岛结构海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶，起增韧作，基体是塑料，分散相是橡胶，起增韧作用。用。6 6、SBSSBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段嵌段共聚共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBSSBS具有两具有两相结构，橡胶相相结构，橡胶相PBPB连续相，连续相，PSPS形成微区分散在橡胶相中，起物形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。理交联作用。第三十五页，本课件共有73页36 热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)SBS是一种热塑性弹性体，连续相是一种热塑性弹性体，连续相PB具具有柔性链段的软区，分散相有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。史以来最大的革命。第三十六页，本课件共有73页37Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS第三十七页，本课件共有73页38Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene),or SBS,is a hard rubber,which is used for things like the soles of shoes,tire treads,and other places where durability is important.第三十八页，本课件共有73页391.2.1 1.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象1.2.2 1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性1.2.3 1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计1.2.4 1.2.4 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象1.2 1.2 构象构象第三十九页，本课件共有73页401.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象v高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团无规线团无规线团无规线团。v高分子在运动时高分子在运动时CCCC单键可以绕键轴旋转，称为单键可以绕键轴旋转，称为内旋转内旋转内旋转内旋转。vv高分子的构象高分子的构象高分子的构象高分子的构象（conformationconformation）可定义为由于单键的内旋转）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（键）键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。图的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。图1-61-6第四十页，本课件共有73页41v乙乙烷烷、丙丙烷烷一一个个构构象象，正正丁丁烷烷（3 3个个），戊戊烷烷（9 9个个），含含n n个个C C的的正正烷烷烃烃有有3 3n-3n-3个个构构象象，所所以以高高分分子子链链的的构构象象数数是是可可观观的的天天文数字。文数字。vC-CC-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。v键角的限制和位垒的障碍，键角的限制和位垒的障碍，使使C-CC-C键内旋转也不是完全自由的。键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使使C-CC-C键键内旋转时消耗一定能量。内旋转时消耗一定能量。1.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象第四十一页，本课件共有73页42内旋转位能图内旋转位能图第四十二页，本课件共有73页43分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。旋转位垒不同。表表1-3 1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。结论结论：1.CH1.CH3 3CHCH3 3分子的旋转位垒为分子的旋转位垒为11.7kJ/mol11.7kJ/mol，键长，键长0.154nm0.154nm。2.2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。团越多，位垒越大。3.3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。垒较低。4.4.碳杂原子（碳杂原子（O O、N N、S S、SiSi）单键的内旋转位垒）单键的内旋转位垒较小。较小。1.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象第四十三页，本课件共有73页44“链段链段”的概念的概念v一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C(C原子原子上没有上没有H H原子和取代基原子和取代基)，C-CC-C键的内旋转应该是完全自由的理想模键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫型，这样的链叫自由连接链自由连接链自由连接链自由连接链。v但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。v可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链段链段链段链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。高分子链中能够独立运动的最小单元。第四十四页，本课件共有73页451.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性所谓所谓柔顺性柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔顺。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。链的柔顺性。第四十五页，本课件共有73页461.1.静态柔顺性（平衡态柔顺性）：静态柔顺性（平衡态柔顺性）：2.2.动态柔顺性：动态柔顺性：v平衡态柔性（与平衡态柔性（与uutgtg有关）；动态柔性（与有关）；动态柔性（与uub b有关）。有关）。1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性persistence time P(dynamic flexibility)EKT dynamically flexibleEKT dynamically rigid第四十六页，本课件共有73页47v内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1 1）主链结构：）主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好，如主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PEPE，PPPP，乙丙橡胶，乙丙橡胶等。柔顺性：等。柔顺性：SiSiO O C CO O C CC C，原因：原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-Si-O-键键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。由于由于芳杂环芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链分子链柔顺性较差柔顺性较差；主链含有主链含有孤立双键孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有但是带有共轭双键共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。都是刚性分子。分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响第四十七页，本课件共有73页48 分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响（2 2）取代基（侧基）：）取代基（侧基）：侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈如：聚丙烯腈PANPVCPPPANPVCPP非极性：非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPEPSPPPVCPVC聚聚 1,2-1,2-二氯乙烯。二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯取代基分布：聚偏氯乙烯PVCPVC，前者对称，分子偶极矩小，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。内旋转容易。（3 3）支化、交联：）支化、交联：支链长，柔顺性下降。支链长，柔顺性下降。交联，含硫交联，含硫2%2%3%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%30%以上影响链柔以上影响链柔顺性。顺性。第四十八页，本课件共有73页49 分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响（4 4）链的长短：）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5 5）分子间作用力：）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）氢键（刚性）极性极性 PE PE（6 6）分子链的规整性：）分子链的规整性：如如PEPE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（7 7）外界因素：）外界因素：温温度度：温温度度升升高高，内内旋旋转转容容易易，柔柔顺顺性性增增加加。如如PSPS室室温温塑塑料料，加加热热100100以以上上呈呈柔柔性性。顺顺式式聚聚1,41,4丁丁二二烯烯温温室室温温橡橡胶胶，-120-120刚刚硬。硬。外外加加作作用用速速度度：速速度度缓缓慢慢时时柔柔性性，速速度度作作用用快快，高高分分子子链链来来不不及及通通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。溶剂：影响高分子的形态溶剂：影响高分子的形态第四十九页，本课件共有73页50v高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息万高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。来表征其分子尺寸。v所谓所谓末端距末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用用h h表示。表示。由于由于h h的方向是任意的，故的方向是任意的，故h 0h 0，而，而统计平均值统计平均值 是个标量，称作是个标量，称作“均方未端距均方未端距”，是表征高分子尺寸的参，是表征高分子尺寸的参数。数。高分子的末端距高分子的末端距1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计第五十页，本课件共有73页51v支支化化高高分分子子的的分分子子尺尺寸寸采采用用均均方方旋旋转半径来表征。转半径来表征。1.2.31.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子链